Słowa kluczowe: Plastyczny środek smarowy, antyoksydant, właściwości zużyciowe, ekologia, termooksydacja.
#Instytut Technologii Eksploatacji, ul. Pułaskiego 6/10, 26-200 Radom, tel. (048) 442-41.
*Jadwiga BAJER, Janusz JANECKI; "ZMIANY CHEMICZNE W UTLENIANYM OLEJU RZEPAKOWYM", PROBLEMY EKSPLOATACJI nr 3/2002 s. 191.
Streszczenie
W artykule znajdują się informacje o roślinnych związkach olejowych stosowanych jako baza olejowa smarów plastycznych, budowie chemicznej i reakcjach chemicznych, jakim te związki ulegają.
Artykuł zawiera rezultaty badań modyfikacji roślinnej bazy olejowej zwiększającej odporność na utlenianie. Zastosowano różne ilości antyoksydanta i inhibitowany olej poddano działaniu temperatury 120°C w ciągu określonego czasu. Badaniu poddano olej bez antyutleniacza - olej wyjściowy oraz olej inhibitowany różnymi ilościami antyutleniacza. Po każdym cyklu ogrzewania oznaczono parametry fizykochemiczne i określono zmiany w stosunku do oleju wyjściowego. Na bazie oleju inhibitowanego o najwyższych parametrach wykonano smar porównując wyniki badań tribologicznych z wynikami uzyskanymi dla smaru na bazie oleju niemodyfikowanego.
l. Wprowadzenie
Stosowane dotychczas środki smarowe pochodzenia naftowego w dużym stopniu spowodowały zniszczenie środowiska naturalnego. Zawarte w nich związki aromatyczne i policykliczne wchodzące w skład bazy olejowej i dodatki podnoszące parametry eksploatacyjne, zawierające pierwiastki metaliczne, związki aminowe, azotanowe należą do grupy związków szkodliwych - toksycznych, w większości kancerogennych [l, 2]. Należy zastąpić je związkami nietoksycznymi, rozkładającymi się pod działaniem mikroorganizmów i bakterii, zachowując równocześnie ich wysokie parametry użytkowe.
W Instytucie Technologii Eksploatacji podjęto próby opracowania smarów plastycznych nowej generacji przez dobór i ustalenie odpowiednich proporcji właściwych składników bez szkody dla parametrów fizykochemicznych i tribologicznych.
Zmieniano bazę olejową plastycznego środka smarowego, która stanowi 70-90% jego składu, a od której w znacznym stopniu zależą parametry smaru plastycznego. Wprowadzono do badań tego smaru związki syntetyczne oraz naturalne oleje roślinne. Taki wybór uzależniony był koniecznością otrzymania smaru ekologicznego o wymaganych właściwościach określonych normami [3-6].
Jak wiadomo, oleje roślinne są nietoksyczne i ulegają rozkładowi biologicznemu w ponad 85%. Nie są jednak odporne na zmiany starzeniowe będąc pod działaniem wysokiej temperatury. Ze względu na swoją budowę chemiczną, zawartość związków z reaktywnymi wiązaniami wielokrotnymi, ulegają działaniu tlenu z równoczesnym wytworzeniem produktów obniżających parametry już w temperaturze otoczenia. Działanie wysokiej temperatury proces ten znacznie przyspiesza.
Oleje roślinne przyjęte do badań wymagały modyfikacji eliminującej negatywne cechy surowca roślinnego. Należało zastosować blokadę wiązań wielokrotnych, chroniąc związek nienasycony przed reakcją z tlenem. Prowadząc eksperyment badawczy zastosowano odpowiednio dobrane związki antyutleniające, sprawdzono właściwości fizykochemiczne oleju roślinnego wyjściowego i po modyfikacji. Zmodyfikowaną tą drogą rosi inną bazę olejową zastosowano jako fazę dyspergującą plastycznego środka smarowego.
Opis eksperymentu badawczego
Informacje podane przez producenta olejów roślinnych, dostępna wiedza literaturowa oraz wstępne badania własne zadecydowały o wyborze oleju roślinnego do badań. Wybrano olej rzepakowy uniwersalny.
Charakterystyka roślinnej fazy dyspergującej
Oleje roślinne posiadają różne właściwości fizyczne i chemiczne spowodowane różną procentową zawartością nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych. Na właściwości oleju roślinnego w głównej mierze ma wpływ zawartość nienasyconych kwasów tłuszczowych, odpowiedzialnych za jego obniżoną odporność oksydacyjną. Większa zawartość wielokrotnych wiązań w oleju zwiększa szybkość reakcji termooksydacyjnych [7, 8]. W wyniku działania czynnika termicznego, ale również niektórych związków chemicznych, światła, promieniowania następuje proces utleniania poprzez tworzenie wolnych aktywnych rodników, co prowadzi do powstawania wielu związków, również związków polimerowych obniżających wartość użytkową oleju. Reakcję utleniania olejów w sposób ogólny można zapisać następującymi zależnościami:
Etap I. Inicjacja - tworzenie wolnych rodników.
RH + 02 ® R* + OH*
RH + 02 ® ROOH
Etap II. Propagacja - rozwijanie reakcji (reakcja łańcuchowa).
R* + 02 ® ROO*
ROO* + RH ® R* + ROOH
ROOH ® RO* + OH*
RO* + RH ® ROH + R*
HO* + RH ® R* + H2O
Etap III. Terminacja (zakończenie).
R* + R* ® RR
ROO* + R* ® ROOR
RO* + RO* ® ROOR
RO* + R* ® ROR
ROO* + ROO* ® ROOR + 02
W przypadku oleju rzepakowego uniwersalnego utlenianiu ulegają kwasy tłuszczowe wchodzące w jego skład:
kwas oleinowy zawierający jedno wiązanie podwójne (około 60%),
kwas linolowy z dwoma wiązaniami podwójnymi (około 20%),
i kwas linolenowy z trzema wiązaniami podwójnymi (około 8%).
Największy wpływ na zmiany starzeniowe oleju posiada kwas oleinowy - głównie produkty jego utleniania, które decydując tych zmianach [9,10].
Utlenianie jest procesem, którego mechanizm wolnorodnikowy jest reakcją łańcuchową prowadzącą do szybkich zmian jakościowych oleju roślinnego. Zmiany te prowadzą do powstania związków chemicznych takich jak kwasy karboksylowe, zwiększające liczbę kwasową, nadtlenki i hydroksynadtlenki prowadzące do wzrostu łańcucha związku chemicznego i wytworzenia związków polimerowych prowadzących do degradacji właściwości użytkowych oleju. Zmiany chemiczne zachodzące w oleju roślinnym można zapisać następującymi reakcjami:
-CH2-CH=CH-CH2-
-H ®
-CH-CH=CH-CH2- •
Ű
-CH=CH-CH-CH2- +O2 •
®
-CH-CH=CH-CH2- ˝ OO*
Ű
-CH=CH-CH-CH2- ˝ OO*
+H ®
-CH-CH=CH-CH2- ˝ OOH
Ű
-CH=CH-CH-CH2- ˝ OOH
Utworzone wolne rodniki mogą łączyć się ze sobą tworząc cząsteczki polimerów zmieniające właściwości fizyczne oleju.
Obecność w oleju roślinnym związków nadtlenkowych i kwasowych, obniżających parametry użytkowe oleju, określa oznaczona według normy liczba nadtlenkowa i kwasowa, natomiast obecność wiązań wielokrotnych, których liczba zmienia się w wyniku reakcji utleniania, określa liczba jodowa.
Etap doświadczalny
Zadanie badawcze miało na celu modyfikację roślinnej bazy olejowej prowadzącej do podniesienia odporności oleju roślinnego na destrukcyjne działanie tlenu. Odporność taką olej może uzyskać po zablokowaniu wiązań wielokrotnych przez wprowadzenie związku chemicznego - antyutleniacza, który uniemożliwi dostęp tlenu do tych wiązań. Do badań wybrano galusan propylu [l 1-13 ].
Przygotowane próbki oleju rzepakowego uniwersalnego oznaczono od A0 do A5. Każdej cyfrze odpowiadała określona ilość antyoksydanta - 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1,0%. Olej bez dodatku oznaczono jako próbkę A0. Oznaczenie właściwości fizykochemicznych prowadzono przed procesem ogrzewania oraz po upływie 10, 30, 60 i 90 godzin. Próbki poddano działaniu temperatury 120°C. W odstępach czasowych, określonych założeniami eksperymentu, skontrolowano właściwości fizykochemiczne modyfikowanych próbek oleju rzepakowego.
Parametrami badanymi były między innymi: liczba kwasowa, liczba jodowa oraz liczba nadtlenkowa [14].
Wartości parametrów fizykochemicznych próbki wyjściowej A0 obrazują wykresy na rysunkach. 1-3.
W tych samych warunkach prowadzono eksperyment poddając badaniom próbki oleju roślinnego modyfikowanego. Wyniki badania przedstawiają wykresy na rysunkach 4-9.
Rys. l. Wykresy zmian liczby jodowej termooksydowanego oleju wyjściowego
Rys. 2. Wykresy zmian liczby kwasowej termooksydowanego oleju wyjściowego
Rys. 3. Wykresy zmian liczby nadtlenkowej termooksydowanego oleju wyjściowego
Rys. 4. Wykresy liczby jodowej oleju wyjściowego i inhibitowanego przed procesem termooksydacji
Rys. 5. Wykresy liczby jodowej badanych próbek oleju po zakończeniu procesu termooksydacji
Rys. 6. Wykresy liczby kwasowej oleju wyjściowego i oleju inhibitowanego przed procesem termooksydacji laboratoryjnej
Rys. 7. Wykresy liczby kwasowej badanych próbek oleju po zakończeniu termooksydacji
Rys. 8. Wykresy liczby nadtlenkowej oleju wyjściowego i inhibitowanego przed procesem termooksydacji laboratoryjnej
Rys. 9. Wykresy procentowej zmiany liczby nadtlenkowej oleju wyjściowego i inhibitowanego po zakończeniu procesu termooksydacji laboratoryjnej
Rezultaty eksperymentu
W wyniku przeprowadzonych badań termooksydacji laboratoryjnej stwierdzono, że zmieniły się właściwości fizykochemiczne oleju rzepakowego zarówno pod wpływem działania temperatury, jak i czasu jej działania. Dotyczy to oleju bez dodatku inhibitora utleniania oraz baz olejowych zawierających antyoksydant. Największe zmiany starzeniowe zarejestrowano w przypadku oleju wyjściowego, nie zawierającego antyutleniacza. Stwierdzono, że po 90 godzinach działania temperatury 120°C wszystkie parametry oleju uległy degradacji, natomiast po 60 godzinach ogrzewania zmiany liczby jodowej i liczby kwasowej były niewielkie. Na zdecydowaną zmianę wszystkich parametrów badanego oleju roślinnego miał wpływ ostatni cykl starzenia oleju.
W przypadku liczby nadtlenkowej na początku eksperymentu badawczego zaobserwowano spadek jej wartości, co można wyjaśnić obecnością naturalnych antyutleniaczy (tokoferole) zawartych w olejach roślinnych. Po upływie 30 godzin termooksydacji oleju wyjściowego wartość liczby nadtlenkowej uległa znacznemu wzrostowi (ponad dwukrotnie).
Wyznaczone w czasie badań parametry fizykochemiczne - liczba kwasowa, jodowa i nadtlenkowa pozwoliły określić dodatni wpływ antyoksydanta na właściwości oleju roślinnego poddanego procesowi termooksydacji. Stwierdzono, że wszystkie oleje zawierające dodatek antyoksydanta wykazały większą odporność oksydacyjną, ale nie wszystkie parametry poprawiają się wprost proporcjonalnie do ilości dodanego antyoksydanta, co wynika z wykresów.
Liczba jodowa uległa zmianom nie przekraczającym dwudziestu procent - 16% w przypadku najmniejszej ilości dodanego antyutleniacza. Najmniejsze zmiany liczby jodowej - 9% - stwierdzono w przypadku oleju zawierającego 0,1% antyutleniacza. Stwierdzono też, że liczba kwasowa rosła znacznie wolniej w przypadku olejów z zawartością antyutleniacza, choć jego dodatek na początku eksperymentu zwiększył proporcjonalnie jej wartość. W próbce zawierającej największą ilość antyutleniacza przed rozpoczęciem cyklu termooksydacji i była ponad trzykrotnie większa niż w oleju wyjściowym. Po zakończeniu badania była dwukrotnie niższa niż w próbce A0. Najmniej związków kwasowych powstało w oleju inhibitowanym najniższą ilością antyutleniacza.
Przed rozpoczęciem eksperymentu zanotowano podobne wartości liczby nadtlenkowej we wszystkich próbkach oleju z dodatkiem antyutleniacza, niezależnie od jego ilości. Po zakończeniu procesu termooksydacji i najniższy wzrost zanotowano w oleju zawierającym 0,2% antyoksydanta.
Analiza otrzymanych rezultatów badań właściwości fizykochemicznych pozwala wskazać próbki, których wszystkie kontrolowane parametry pod wpływem działania antyutleniacza uległy najmniej negatywnym zmianom. Są to próbki A2 i A3, w których zawartość antyoksydanta nie przekracza 0,2%.
Dla potwierdzenia pozytywnych rezultatów badań modyfikującego działania inhibitora utleniania roślinnej bazy olejowej wykonano na tej bazie plastyczny środek smarowy. Wybrana baza olejowa to oleje inhibitowane 0,1% i 0,2% galusanu propylu.
Zbadano ich właściwości smarne stosując znormalizowane testy tribologiczne oraz zmodyfikowany test T-02. Jest to test na aparacie czterokulowym wyznaczający właściwości zatarciowe środka smarowego w warunkach jednostajnie rosnącego obciążenia w określonym czasie [15, 16]. Właściwości tribologiczne opracowanych smarów plastycznych na bazie zmodyfikowanej roślinnej matrycy olejowej porównano z parametrami smaru wykonanego na bazie oleju wyjściowego tzn. oleju rzepakowego nie zawierającego inhibitora utleniania [l1].
Poniżej przedstawiono graniczne obciążenie zużycia w godzinnym teście zużyciowym pod obciążeniem 40 kG smarów plastycznych wykonanych na inhibitowanych roślinnych olejach bazowych wybranych w wyniku eksperymentu badawczego oraz smaru na bazie oleju wyjściowego oznaczonego jako smar A0 (rys. 10).
Na określenie tego parametru miała wpływ średnica skazy zużycia powierzchni kulki stalowej w aparacie czterokulowym (rys. 11).
Najmniejsze zużycie powierzchni wykazał test ze smarem A2, o czym decydowała średnica śladu na kulce dając najwyższe graniczne obciążenie zużycia. Inne parametry określające właściwości smarne roślinnego smaru plastycznego nie wyróżniały żadnego z wybranych smarów [11]. Wyniki testów tribologicznych wykazują, że najlepszą bazą olejową jest inhibitowany olej roślinny A2 zawierający 0,1% antyutleniacza.
Rys. 11. Wykres zmian średnicy skazy zużycia warstwy wierzchniej stalowych kulek w teście zużyciowym na aparacie czterokulowym
Wnioski
Na podstawie wyników badań można sformułować następujące wnioski:
przeprowadzony eksperyment badawczy wykazał poprawę właściwości fizykochemicznych roślinnej bazy olejowej niezależnie od ilości dodanego inhibitora utleniania,
ilość zastosowanego antyoksydanta miała wpływ na zmiany parametrów fizykochemicznych oleju roślinnego,
najlepsze parametry fizykochemiczne posiadają oleje A2, A3, zawierające od 0,1% do 0,2% antyutleniacza,
badania tribologiczne wykazały najlepsze parametry smaru na bazie oleju roślinnego inhibitowanego 0,1% antyutleniacza,
przeprowadzony eksperyment potwierdził zasadność modyfikacji roślinnej bazy olejowej smaru plastycznego za pomocą antyutleniacza.
Bibliografia
Morrison R. T., Boyd R. N.: Chemia organiczna. PWN, Warszawa 1985.
Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z 4 września 1997 r. w sprawie wykazu trucizn i środków szkodliwych. Dz. U. Nr 40 poz. 252.
Janecki J., Pawelec E., Bajer J., Drabik J.: Możliwość stosowania nietoksycznych smarów plastycznych w węzłach trących. XXII Jesienna Szkoła Tribologiczna. Ustroń-Zawodzie 1998.
Janecki J., Bajer J., Drabik J., Pawelec E.: Wpływ syntetycznej fazy dyspersyjnej na charakterystyki tribologiczne plastycznego środka smarowego. Polskie Towarzystwo Tribologiczne - POLTRIB'99. Szczyrk 1999.
Bajer J., Janecki J.: Syntetyczny ekologiczny smar łożyskowy. Problemy Eksploatacji nr 4/2000.
Fiszer S., Szałajko U.: Oleje roślinne jako substytuty środków smarowych pochodzenia naftowego. Nafta-Gaz, nr 3/2000.
Szałajko U., Fiszer S.: Stabilność oksydacyjna mineralnych, syntetycznych i roślinnych olejów smarowych. Nafta-Gaz, nr 9/1998.
Kupryszewski G.: Chemia organiczna. PWN, Warszawa 1984.
Fiszer S., Szałajko U.: Oleje roślinne jako substytuty środków smarowych pochodzenia naftowego. Nafta-Gaz, nr 3/2000.
Janecki J., Drabik J., Pawelec E., Bajer J.: Opracowanie ekologicznych smarów plastycznych o podwyższonej odporności termicznej. Działalność Statutowa. Instytut Technologii Eksploatacji, Radom 2001.
Fiszer S., Szałajko U., Klomfas J.: Efektywność działania inhibitorów utlenienia w olejach smarowych otrzymanych na bazie oleju rzepakowego. Nafta-Gaz, nr 7-8/2001.
Masłowska J., Bielawski M.: Identyfikacja i oznaczanie zawartości antyutleniaczy. Przemysł Chemiczny 68/12 1989.
PN-70/A-86914 Tłuszcze roślinne jadalne. Metody badań. Oznaczanie liczby jodowej. PN-80/86921 Tłuszcze roślinne jadalne. Metody badań. Oznaczanie liczby kwasowej. PN-84/A-86803 Tłuszcze roślinne jadalne. Metody badań. Oznaczanie zawartości nadtlenków. PN-ISO 3960 Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie liczby nadtlenkowej.
Pytko S.: Podstawy tribologii i techniki smarowniczej. Wydawnictwo AGH, Kraków 1987.
Piekoszewski W., Szczerek M., Tuszyński W.: Modyfikacja czterokulowego testu tribologicznego. Tribologia nr 5, 6/1997.
Recenzent: Stanisław PYTKO
Chemical changes in ocidated rapeseed oil
Summary
At this paper are inserted informations relating to vegetable oils which are used as base oil greases, and relating to chemical structure and chemical reactions of these compounds.
This paper presents results of increasing of base oil resistance to oxidation. The fresh oil and oils consisting of different antioxidant quantity were exposed to the action of temperature (120°C). The physicochemical properties of tested oils were determined after each heating cycle. Oil having the best resistance to oxidation was used in grease base oil. Then the tribological tests were performed for greases based on fresh oil and oil with antioxidant.
