Contents

MODYFIKACJA WŁAŚCIWOŚCI SMARNYCH NISKOSIARKOWEGO OLEJU NAPĘDOWEGO WYBRANYMI ESTRAMI I SUBSTRATAMI ESTRÓW

Czesław KAJDAS, Abdul-Karim SHUGA'A,
Marcin PRZEDLACKI
Politechnika Warszawska, Instytut Chemii

Streszczenie

Za pomocą aparatu HFRR zbadano smarność czterech bazowych olejów napędowych o zawartości siarki 0-37 ppm. Nie stwierdzono jednoznacznej zależności smarności paliwa od zawartości siarki. Natomiast wprowadzenie do oleju napędowego dostępnego w handlu dodatku estrowego w ilości 100 ppm zapewnia wysoką skuteczność przeciwzużyciową i przeciwzatarciową. Zbadano także właściwości przeć iwzużyciowe palmitynianu heksadecylu oraz - w celach porównawczych - równomolowej mieszaniny kwasu palmitynowego i heksadekanolu. Stwierdzono, że mieszanina kwasu i alkoholu skuteczniej polepsza właściwości smarne niskosiarkowego oleju napędowego niż ich ester.

Słowa kluczowe Smarność, olej napędowy, dodatki smarnościowe, estry.

Published in: Problemy eksploatacji nr 2, 2002, s. 143

Wprowadzenie

Wiele krajów wprowadziło ścisłe ograniczenia ilości szkodliwych substancji zawartych w spalinach. W głównej mierze dotyczy to prekursorów kwaśnych deszczy (SO2, NOx) oraz cząstek stałych. Spełnienie tych wymagań możliwe jest dzięki ulepszeniu konstrukcji silników oraz poprawie jakości paliw. W odniesieniu do oleju napędowego wymagania te wymusiły drastyczne zmniejszenie zawartości siarki oraz węglowodorów aromatycznych, a także gęstości i temperatury oddestylowania 95% paliwa [l]. Przyjęta w krajach UE norma EN 590 określa górną granicę zawartości siarki w oleju napędowym na poziomie 350 ppm. Od 2005 roku limit ten zostanie obniżony do 50 ppm. Przodująca pod tym względem Szwecja już w 1991 roku wprowadziła ograniczenie zawartości siarki w paliwie City Diesel CIass I do 10 ppm i aromatów do 5% v/v, zaś w paliwie City Diesel Class II do 50 ppm siarki i 20% v/v aromatów.
Przy pierwszym zastosowaniu olejów napędowych o bardzo niskiej zawartości siarki (w Szwecji) zaobserwowano radykalne zmniejszenie trwałości pomp wtryskowych [2]. Analiza problemu doprowadziła do wniosku, że przyczyna tkwi w procesie wytwarzania oleju: zastosowanie procesów hydrokrakingu, hydroodsiarczania i hydrodearomatyzacj i powoduje usuwanie z paliwa naturalnych substancji polarnych. Są to przede wszystkim związki tlenu, azotu i siarki oraz poliaromaty [3, 4]. Usunięcie z paliwa substancji zdolnych do adsorpcyjnego lub chemisorpcyjnego tworzenia warstewek ochronnych na powierzchni metalu drastycznie pogarsza smarność oleju napędowego, co pociąga za sobą obniżenie trwałości elementów smarowanych paliwem, w szczególności pomp wtryskowych. Smarność paliwa można poprawić wprowadzając do niego odpowiednie dodatki.
W odróżnieniu od dodatków smarnościowych przeznaczonych do olejów smarowych, dodatki do olejów napędowych nie mogą zawierać siarki, fosforu i innych pierwiastków, tworzących toksyczne produkty spalania. Dodatki do olejów napędowych muszą być również bezpopiołowe, więc nie mogą zawierać metali. Te wymagania spełniają nowoczesne dodatki typu CHO, czyli zawierające jedynie węgiel, wodór i tlen. Skuteczność tego rodzaju ECO-dodatków jest oceniana na podstawie zdolności redukcji zużycia i równoczesnego obniżania współczynnika tarcia. Rolę dodatków CHO mogą spełniać estry, jak też substraty (głównie kwasy i alkohole tłuszczowe), z których są syntetyzowane. Znaczenie badań nad tego rodzaju dodatkami wynika również z obserwowanej w licznych krajach tendencji do wprowadzania estrów metylowych oleju rzepakowego do oleju napędowego.
Do bezpopiołowych dodatków smarnościowych należą estry, alkohole, kwasy tłuszczowe, amidy kwasów karboksylowych oraz mieszaniny kwasów karboksylowych z trzeciorzędowymi aminami. Estry są biodegradowalnymi produktami, nieszkodliwymi dla środowiska. Stosuje się je jako syntetyczną bazę olejów smarowych, dodatki smarnościowe do olejów napędowych oraz jako paliwa dieslowskie pochodzenia naturalnego, tzw. biodiesel. Możliwość różnorodnego modelowania struktury chemicznej estru stwarza warunki do wytworzenia produktu o pożądanych właściwościach. Jako dodatki smarnościowe do olejów napędowych są stosowane m.in. estry kwasu alkiloborowego i wyższych alkoholi [5], estry kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i niższych alkoholi [6], mieszaniny estrów nienasyconych kwasów tłuszczowych i polioli [7], estry polioli i rozgałęzionych nasyconych kwasów tłuszczowych [8], estry polioli i kwasów polikarboksylowych [9], estry kwasu alkilosalicylowego i polioli [10].
W pracy [11] badano wpływ estrów kwasów tłuszczowych oraz amin alifatycznych na smarność paliw dieslowskich o bardzo niskiej zawartości siarki. Stwierdzono, że w celu obniżenia skazy zużycia poniżej dopuszczalnej granicy 460 µm można stosować między innymi estry etylowe kwasów mirystynowego, palmitynowego i oleinowego w stężeniach 0,25-0,5%. Wyższe stężenia tych estrów nie powodują dalszej poprawy smarności. Syntetyczne, przyjazne dla środowiska, dodatki do olejów napędowych o bardzo dobrych właściwościach przeciwzużyciowych przedstawiono w publikacjach [12, 13]. Badano także wpływ produktów transestryfikacji oleju roślinnego na właściwości przeciwzużyciowe n i skos tarkowego oleju napędowego [14]. Ester izobutylowy oleju konopnego (0,2% m/m) zmniejszał zużycie o 97%.
Jako dodatki smarnościowe do niskosiarkowych paliw dieslowskich badano acetylooctany etylu, heksylu i oktylu oraz estrów kwasów dikarboksylowych [15]. Stwierdzono, że acetylooctany heksylu i oktylu zapewniają odpowiednią smarność przy stężeniach wyższych niż 750 ppm. Estry kwasów dikarboksylowych były skuteczne przy stężeniach od 500 do 750 ppm. Wykazano również, że w przypadku tych estrów wydłużanie łańcucha części alkoholowej poprawia skuteczność przeciwzużyciową, natomiast wydłużenie łańcucha części kwasowej poprawia smarność.
Celem pracy było zbadanie wpływu niskich zawartości siarki (do 37 ppm) na efektywność estrowego dodatku smarnościowego do bazowego oleju napędowego.

Część doświadczalna

W celu nadania wynikom badań aspektu praktycznego, eksperymenty tribologiczne prowadzono za pomocą aparatu HFRR (High Frequency Reciprocating Rig), zgodnie z normą CEC F-06-A-96 Measurement of diesel fuel lubricity - approved test method. HFRR fuel lubricity test. Test przeprowadzano w ruchu posuwisto-zwrotnym. Obydwa elementy pary tarciowej wykonane były ze stali, górny element stanowiła kula, dolny - dysk. Kulę wprawiano w ruch posuwisto-zwrotny o ustalonej amplitudzie i częstości, odbywający się pod nadanym obciążeniem węzła tarcia. Uchwyt dysku, osadzony nieruchomo na płycie grzejnej, stanowił jednocześnie zbiornik na 2 cm³ testowanego paliwa. Układ kontroli pozwala na sterowanie temperaturą paliwa. Styk tarciowy zanurzono całkowicie w badanym oleju. W czasie testu mierzono: współczynnik tarcia, temperaturę paliwa i opór elektryczny styku tarciowego. Pomiar rezystancji styku stanowił półilościowy wskaźnik tworzenia się filmu smarowego. Warunki testu, dobrane według normy CEC F-06-A-96, zestawiono w Tab. l.

Tablica 1
Warunki testów tribologicznych przeprowadzonych za pomocą aparatu HFRR

Geometria stykuStyk skoncentrowany: kula-dysk
Para tarciowa:
-kula
-dysk
Stal: A1SI-E52100, średnica 6 mm, twardość (VPN) 750-850
Stal: A1SI-E52000, średnica 10 mm, twardość (VPN) 200-250
Obciążenie200 g
Czas testu75 min
Amplituda ruchul mm
Częstotliwość ruchu50 Hz
Średnia prędkość0,1 m/s

Przed testem uchwyty oraz elementy pary tarciowej myto w acetonie w łaźni ultradźwiękowej przez 20 minut, a następnie suszono. Średnicę skazy zużycia mierzono za pomocą odbiciowego mikroskopu metalograficznego. Zmierzoną średnicę skazy zużycia przeliczano na skorygowaną średnicę skazy zużycia WS l .4 zgodnie z normą CEC F-06-A-96.
W celu zbadania wpływu zawartości siarki na smarność niskosiarkowych olejów napędowych wybrano paliwa bazowe różniące się zawartością siarki. Podstawowe charakterystyki badanych paliw zestawiono w Tab. 2.

Tablica 2
Charakterystyka badanych niskosiarkowych olejów napędowych

PaliwoZawartość siarki [ppm]Lepkość w 40°C [mm²/s]Gęstość w 20°C [g/cm³]
BF I0,03,020,813
BF II2,14,990,835
BF IV11,11,940,814
BF V37,01,690,811

Jako główny dodatek smarnościowy wykorzystano dostępny w handlu specjalny ester, oznaczony w pracy jako ESTER l. Dodatek ten wprowadzano do wszystkich paliw bazowych w stężeniach: 0,005%, 0,01% i 0,1% m/m. Dla porównania efektywności działania estrów oraz produktów powstających w wyniku ich rozkładu w warunkach tarcia zastosowano następujące dodatki: palmitynian heksadecylu, kwas palmitynowy oraz równomolową mieszaninę kwasu palmitynowego i heksadekanolu. Wymienione substancje badane były jako dodatki do paliwa BF IV.

Wyniki badań

Właściwości smarne paliw BF I, BF II, BF IV i BF V przedstawiono w Tab. 3 i 4 oraz na Rys. l (skorygowana średnica skazy zużycia) i Rys. 2 (współczynnik tarcia). Średnica skazy zużycia dla każdego z tych paliw była większa niż dopuszczalna dla testu HFRR wartość 460 µm. Najbliższe tej granicy było paliwo BF I (507 µm), natomiast najgorszą smarność wykazywały paliwa BF IV i BF V, odpowiednio 678 i 688 µm. Współczynnik tarcia w testach z wykorzystaniem paliw bazowych również był wysoki i wynosił od 0,354 dla paliwa BF II, do 0,532 dla paliwa BF IV. Paliwa BF IV i BF V charakteryzowały się znacznie gorszą smarnością niż paliwa BF I i BF II o zawartości siarki zbliżonej do zera. Tak więc wyższa zawartość siarki w paliwie nie musi oznaczać lepszych właściwości smarnych.

Tablica 3
Wartości grubości filmu olejowego, współczynnika tarcia oraz średnicy skazy zużycia kulki dla oleju napędowego oraz dla oleju z dodatkiem ESTER l o stężeniu 50, 100 i 1000 ppm

Rodzaj dodatkuIlość dodatku [ppm]Współczynnik tarciaGrubość filmu [%]Średnica skazy zużycia
WS 1.4 [µm]
Wartość średniaOdchylenie standardoweWartość średniaOdchylenie standardoweWartość średniaOdchylenie standardowe
BF I00,4120,00151525073
500,1730,0015144635
1000,1630,00175114311
10000,0930,002982194
BF II00,3540,00122215682
500,2070,00223834417
1000,1340,00158122352
10000,1080,0023973183
BF VI00,5320,0012716785
500,2400,00162025224
1000,1310,00128822306
10000,1260,0013983133
BF V00,4660,00172546881
500,3050,0021856204
1000,1690,00117013302
10000,1170,0014981195

Tablica 4
Wartości grubości filmu olejowego, współczynnika tarcia oraz średnicy skazy zużycia kulki dla rożnych dodatków rozpuszczonych w BF IV

Rodzaj dodatkuIlość dodatku [ppm]Współczynnik tarciaGrubość filmu [%]Średnica skazy zużycia
WS 1.4 [µm]
Wartość średniaOdchylenie standardoweWartość średniaOdchylenie standardoweWartość średniaOdchylenie standardowe
Kwas C 16500,1240,00215924322
1000,1010,00167934256
5000,1040,00118123832
10000,0990,00159042393
50000,0980,0019211842
Kwas C16 + Alk. C161000,1720,00143534204
10000,1020,00207722975
100000,0990,00159311643
Ester Pal - C161000,4750,00171924877
10000,3920,00261844713
100000,2830,00141734374

Rys. l. Smarność paliw bazowych wyznaczona za pomocą aparatu HFRR

Rys. 2. Średni współczynnik tarcia w teście HFRR dla paliw bazowych

Zarówno średnica skazy zużycia, jak i współczynnik tarcia malały wraz ze wzrostem stężenia w paliwie dodatku ESTER l. W paliwie BF II spowodował zmniejszenie średnicy skazy zużycia poniżej wartości 460 µm już przy stężeniu 0,005% (50 ppm). W pozostałych paliwach potrzebne było 100 ppm tego dodatku dla obniżenia WS 1.4 poniżej 460 µm. Szczególnie duża redukcja zużycia przy tym stężeniu dodatku dotyczyła paliwa BF IV (z 678 do 230 µm). Zwiększenie stężenia dodatku ESTER l do 0,1% (1000 ppm) znacząco poprawiało smarność także paliw BF I i BF V. ESTER l jest również bardzo efektywnym dodatkiem przeciwtarciowym - 100 ppm dodatku do paliwa BF IV zmniejsza współczynnik tarcia z 0,532 do 0,131. Efektywność dodatku ESTER l ilustrują Rys. 3 i 4. Dla wszystkich paliw dodanie 100 ppm ESTRU I powoduje co najmniej dwukrotne obniżenie współczynnika tarcia w teście HFRR. Wyniki te potwierdzają, że odpowiednio przygotowany ester już przy stężeniu 100 ppm może być bardzo skutecznym dodatkiem przeciwzużyciowym i przeciwtarciowym do niskosiarkowych olejów napędowych.
Szczególnie istotne było porównanie efektywności estru jako dodatku smarnego do niskosiarkowego oleju napędowego z efektywnością odpowiednich kwasów i alkoholi, mogących powstać w wyniku rozkładu estru w warunkach tarcia. W tym celu do paliwa BF IV wprowadzono jako dodatek modelowy ester o znanej strukturze: palmitynian heksadecylu. Jego wpływ na smarność paliwa porównano ze skutecznością kwasu palmitynowego oraz równomolowej mieszaniny kwasu palmitynowego i heksadekanolu.
Rys. 3. Wpływ dodatku ESTER l na smarność paliw bazowych mierzoną za pomocą aparatu HFRR

Rys. 4. Wpływ dodatku ESTER l w paliwach bazowych na średni współczynnik tarcia mierzony w czasie testu na aparacie HFRR

Rysunek 5 prezentuje wpływ zawartości kwasu palmitynowego w paliwie BF IV na średnicę skazy zużycia WSI.4, zaś Rys. 6 na współczynnik tarcia. Przy 50 ppm zawartości kwasu palmitynowego w paliwie następowało zmniejszenie średnicy śladu zużycia poniżej granicznej wartości - 460 µm. Dalszy wzrost stężenia także skutkował redukcją zużycia. Obecność kwasu palmitynowego zapewniała bardzo dobre właściwości przeciwtarciowe paliwa BF IV. Wprowadzenie do niego 50 ppm kwasu palmitynowego powodowało czterokrotne obniżenie współczynnika tarcia (z 0,532 do 0,124). Wzrost stężenia kwasu bardzo nieznacznie wpływał na zmiany współczynnika tarcia (Rys. 6).
Rys. 5. Wpływ dodatku kwasu palmitynowego na smarność paliwa BF IV mierzoną za pomocą aparatu HFRR

Rys. 6. Wpływ dodatku kwasu palmitynowego w paliwie BF IV na średni współczynnik tarcia mierzony w trakcie testu na aparacie HFRR

Wpływ palmitynianu heksadecylu oraz kwasu palmitynowego i alkoholu heksadecylowego na smarność paliwa BF IV przedstawiono na Rys. 7 i 8.
Rys. 7. Porównanie wpływu dodatku równomolowej mieszaniny kwas palmitynowy / heksadekanol z dodatkiem estrowym (palmitynian heksadecylu) na smarność paliwa BF IV mierzoną na aparacie HFRR

Rys. 8. Porównanie wpływu równomolowej mieszaniny kwas palmitynowy / heksadekanol oraz odpowiedniego estru - palmitynianu heksadecylu na średni współczynnik tarcia mierzony podczas testu na aparacie HFRR

Ester okazał się znacznie mniej efektywnym dodatkiem przeciwzużyciowym i przeciwtarciowym niż substraty, z których powstaje. Przy stężeniu 100-1000 ppm średnica skazy zużycia WS 1.4 była większa niż dopuszczalna wartość 460 µm. Dopiero zastosowanie estru w stężeniu 1% zapewniło zmniejszenie zużycia do wartości 437 µm. Współczynnik tarcia malał stopniowo wraz ze zwiększeniem stężenia estru i przy stężeniu 1% wynosił 0,283. Znacznie skuteczniejsze od estru działanie przeciwzużyciowe wykazała równomolowa mieszanina kwasu palmitynowego i heksadekanolu. Stężenie 100 ppm tej mieszaniny w paliwie BF IV pozwoliło zredukować średnicę skazy zużycia WSI.4 do 420 µm. Wynik ten odpowiadał wielkości zużycia otrzymanej dla kwasu palmitynowego, tj. 425 µm. Przy stężeniu 1000 ppm wielkość skazy zużycia dla dodatku mieszaniny kwas/alkohol wynosiła 297 µm. Zużycie było niewiele większe niż dla kwasu palmitynowego, użytego w takim samym stężeniu. Wartość współczynnika tarcia dla paliwa BF IV z 1000 ppm dodatku mieszaniny kwas/alkohol, wynosząca 0,102, była również porównywalna z wartością uzyskaną przy zastosowaniu kwasu palmitynowego (0,099).

Podsumowanie i wnioski

Badania tribologiczne czterech niskosiarkowych bazowych olejów napędowych przeprowadzone za pomocą aparatu HFRR nie wykazały decydującego wpływu zawartości siarki na smarność tych olejów. Zawartość siarki w paliwie nie jest więc parametrem opisującym smarność paliwa. Właściwości przeciwzużyciowe oleju napędowego zależą także od zawartości innych substancji, w tym polarnych związków tlenu i azotu, które usuwane są z paliwa razem ze związkami siarki. Ponieważ w pracy [16] stwierdzono, że właściwości smarne wąskich (ok. 10-procentowych) frakcji z destylacji bazowego paliwa węglowodorowego o zawartości siarki 76 ppm nie zależą od lepkości i temperatury wrzenia frakcji, to można wnioskować, że głównym czynnikiem determinującym właściwości smarne niskosiarkowych olejów napędowych są same węglowodory i/lub obecne w nich związki tlenowe.
Porównanie działania przeciwzużyciowego modelowego estru (palmitynianu heksadecylu) z równomolowa mieszaniną odpowiedniego kwasu i alkoholu, z których ten ester powstaje wykazało, że mieszanina kwasu i alkoholu wpływa na smarność paliwa w znacznie większym stopniu niż odpowiedni ester, zastosowany w tym samym stężeniu. Mieszanina kwasu palmitynowego i alkoholu heksadecylowego w paliwie BF IV redukuje tarcie i zużycie w stopniu porównywalnym do czystego kwasu palmitynowego, zastosowanego w stężeniu odpowiadającym stężeniu mieszaniny. Kwas palmitynowy jest bardzo skutecznym dodatkiem. Natomiast zastosowanie zamiast niego mieszaniny kwasu i alkoholu pozwala osiągnąć podobny efekt, jeżeli chodzi o poprawę smarności paliwa przy znacznie mniejszym wzroście jego liczby kwasowej.

Bibliografia

  1. Skręt I.: Światowe i europejskie tendencje zmian jakości olejów napędowych. Nafta-Gaz, 1993,4, 141-149.
  2. Nikanjam M., Burk E.: Diesel fuel additive study. SAE Paper 942014, 1994.
  3. Wei D.P., Spikes H.A.: Fuel lubricity - Fundamentals and review. Fuels International, 2000, 1-1, 45-65.
  4. Barbour R.H., Rickeard D.J., Elliott N.G.: Understanding diesel lubricity. SAE Technical Paper, 2000-01-1918, 2000.
  5. US Patent 5033415(1993).
  6. Euro Patent 0635558 (1994).
  7. US Patent 5882364 (1999).
  8. US Patent 5993498 (1999).
  9. US Patent 6080212 (2000).
  10. World Patent 0027953 (2000).
  11. Anastoupulos G. et al.: The impact of aliphatic monoamines and ethyl esters of fatty acids on the lubricant properties of ultralow sulphur diesel fuels. Fuels International, 2000, 1-1, 31-44.
  12. Kajdas C., Al-Nozili M., Kędzierska E., Kardasz K.: The effect of selected dicarboxylic acid esters on wear of the steel-on-steel mating elements. Tribologia, 1998,3,353-366.
  13. Kardasz K. et al.: Selected esters as lubricity additives for low sulphur diesel fuels. Proc. of 2nd Symposium on Tribochemistry, Janowice, 1997.
  14. Kędzierska E., Kardasz K., Kajdas C., Wiślicki B.: Influence of vegetable oil transesterification product additives on anti-wear properties of base diesel fuel. Prace Naukowe Politechniki Radomskiej, 2000, 1-17, 89-95.
  15. Anastoupulos G. et al.: Influence ofaceto acetic esters and di-carboxylic acid esters on diesel fuel lubricity. Tribology International, 2001, 34, 749-755.
  16. Kajdas C., Majzner M.: Boundary lubrication of Iow-sulphur diesel fuel in the presence of fatty acids. Lubrication Science, 2001, 14-1, 83-108.
Recenzent: Andrzej KULCZYCKI

Modification of low-sulphur diesel fuel lubricity by some esters and their substrates

Summary

The lubricity of four base diesel fuels of sulfur content ranging from 0 to 37 ppm was investigated using the HFRR tester. No correlation was found between the fuel lubricity and its sulfur content. The influence of ester type additives on fuel lubricity was also studied. The tested ester-type product exhibited very good anti-wear and anti-friction properties in very low (100 ppm) concentrations. In this work the anti-wear properties of model ester (hexadecyl palmitate) were compared with equimolar mixture of palmitic acid and hexadecyl alcohol used as an additive in base fuel. The acid/alcohol mixture was more effective as an additive in low-sulfur base fuel than the ester resulting from the reaction of respective acid and alcohol. The equimolar mixture of palmitic acid and hexadecanol improved the fuel lubricity comparably to pure palmitic acid used as an additive.