Contents

WPŁYW DODATKÓW ESTROWYCH NA NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE OLEJU NAPĘDOWEGO

Czesław KAJDAS, Tomasz WIŚNIEWSKI
Politechnika Warszawska, Instytut Chemii, Płock

Słowa kluczowe: Napięcie powierzchniowe, dodatki CHO, olej napędowy.

Publikowane w: PROBLEMY EKSPLOATACJI, nr 1, 2003, s. 183

Streszczenie

W pracy przedstawiono wyniki badania napięcia powierzchniowego bazowego oleju napędowego w funkcji stężenia (10-500 ppm) dodatków typu CHO: monolaurynianu sorbitanu i benzoesanu cholesterylu. Zmianę napięcia powierzchniowego oznaczano za pomocą tensjometru K 100 firmy Kruss. Stwierdzono nieznane dotąd, specyficzne zjawisko wzrostu napięcia powierzchniowego przy śladowej (50-100 ppm) zawartości monolaurynianu sorbitanu lub benzoesanu cholesterylu w oleju napędowym. W ekstremum napięcie powierzchniowe jest wyższe o około 0,500 mN/m od napięcia bazowego oleju napędowego. Stwierdzono także, że przy wyższych stężeniach tych dodatków w granicach 400-500 ppm następuje wyraźne obniżenie napięcia powierzchniowego bazowego oleju napędowego.

Wprowadzenie

W związku z koniecznością zmniejszenia niekorzystnego wpływu ruchu drogowego na środowisko wprowadzono rygorystyczne ograniczenia ilości szkodliwych substancji zawartych w spalinach. Cel taki można osiągnąć poprzez doskonalenie konstrukcji silników, jak też i podwyższenie jakości paliwa. W odniesieniu do olejów napędowych wymagania te wymusiły na producentach paliw zmniejszenie zawartości siarki i węglowodorów aromatycznych przy jednoczesnym obniżeniu temperatury oddestylowania 95% paliwa, a tym samym zmniejszeniu gęstości oleju napędowego [1]. Aktualne, światowe wymagania dotyczące jakości olejów napędowych zostały określone przez World-Wide Fuel Charter wydany w grudniu 2002 roku [2]. Wybrane parametry graniczne zostały przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1
Wybrane wskaźniki jakości olejów napędowych [2|

WłaściwośćJednostkaWartość
minimalnamaksymalna
Liczba cetanowa-55,0-
Index octanowy-52,0-
Gęstość w 15°Ckg/m³820840
Lepkość w 40°Cmm²/s2,04,0
Całkowita zawartość aromatów% m/m-15,0
Temp. oddestylow. 95% paliwa°C-340
Końcowa temp. wrzenia°C-350
Pozostałość koksowa% m/m-0,20

Oleje napędowe wytwarzane są przez komponowanie odpowiednich frakcji, zwykle wrzących w zakresie 140-350°C, pochodzących z przeróbki pierwotnej i wtórnej ropy naftowej. Ze względu na wysoką liczbę cetanowa najbardziej pożądane w paliwie do silników wysokoprężnych są liniowe węglowodory parafinowe [3]. Uzyskanie wysokiej jakości oleju napędowego, charakteryzującego się odpowiednio wysoką liczbą cetanowa, czystością i płynnością w niskiej temperaturze wymaga zastosowania nowoczesnych procesów technologicznych. Należy do nich hydrokraking, który umożliwia wytwarzanie wysokojakościowych niskokrzepnących olejów napędowych w wyniku przeróbki wysokowrzących destylatów lub pozostałości naftowych [4, 5].
Napięcie powierzchniowe jest wynikiem niepełnego skompensowania sił kohezji między cząsteczkami. W rezultacie pojawia się siła skierowana prostopadle do powierzchni, powodująca wystąpienie na granicy faz asymetrii sił oddziaływania między cząsteczkowego [6]. Wielkość tych sił jest zależna od właściwości cząsteczek. Napięcie powierzchniowe nie jest jednak wielkością addytywną i w przypadku mieszanin zależy nie tylko od udziału w niej poszczególnych składników, lecz także od ich charakteru chemicznego [7].
Wzrostowi masy cząsteczkowej określonego szeregu homologicznego zwykle towarzyszy wzrost napięcia powierzchniowego. Wielkość napięcia powierzchniowego węglowodorów o jednakowej masie cząsteczkowej zależy od budowy związku. Najmniejsze napięcie powierzchniowe względem powietrza wykazują rozgałęzione węglowodory parafinowe, wyższe - liniowe, a najwyższe - aromatyczne. Węglowodory naftenowe wykazują pośrednie wartości napięcia powierzchniowego.
W przypadku frakcji ropy naftowej o jednakowej gęstości napięcie powierzchniowe zwiększa się wraz ze wzrostem ich lepkości. Zależność napięcia powierzchniowego oleju napędowego od gęstości przedstawiono na rys. 1.
Rys. l. Zależność napięcia powierzchniowego oleju napędowego od gęstości [8]

Ogólnie można stwierdzić, że napięcie powierzchniowe produktów naftowych zależy od ich składu chemicznego, średniej masy cząsteczkowej oraz obecności związków powierzchniowo czynnych [3, 9]. Istnieje pogląd, że smarnością odznaczają się wyłącznie takie substancje, które zwilżają daną powierzchnię, a smarnośćjest ściśle uzależniona od wartości napięcia powierzchniowego. Doświadczenia wykazały, że najlepszymi właściwościami smarnymi odznaczają się oleje o najmniejszej wartości napięcia powierzchniowego [10]. W efekcie zjawiska napięcia powierzchniowego uważane są za główną przesłankę występowania własności smarnych cieczy.
Problem zapewnienia odpowiedniej smarności paliw będzie narastał. Na przykład wymagania dotyczące smarności olejów napędowych, oznaczane za pomocą aparatu HFRR i określane wartością średnicy śladu zużycia kulki, zostały zwiększone z wartości 460 µm do 400 µm [2]. Jednym ze skutków tego stanu rzeczy jest rosnąca rola dodatków estrowych jako składników polepszających smarność paliw. Wprowadzenie tych dodatków powoduje zmiany niektórych właściwości fizykochemicznych paliwa, które mogą skutkować zmianami jego właściwości eksploatacyjnych. Jedną z właściwości paliw, na którą należy zwrócić uwagę w tym kontekście, jest napięcie powierzchniowe oleju napędowego. Wynika to m.in. z faktu, że napięcie powierzchniowe paliwa może mieć określony związek z jego smarnością. Z tego też względu wydaje się celowe poznanie wpływu produktów estrowych na zmianę napięcia powierzchniowego oleju napędowego pomimo tego, że parametr ten nie jest ujmowanych w standardach jakościowych.

1. Metodyka badań

Do badań wykorzystano bazowy olej napędowy ŁON (lekki olej napędowy) o właściwościach przedstawionych w tabeli 2 oraz kompozycje badawcze na bazie tego oleju o zawartości dodatku w zakresie 10-500 ppm m/m w mieszaninie. Kompozycje oleju napędowego ŁON z poszczególnymi dodatkami oznaczono symbolami: LON+MLS - zawierająca monolaurynian sorbitanu oraz LON+CH_BENZ - zawierająca benzoesan cholesterylu.

Tabela 2
Charakterystyka fizykochemiczna oleju napędowego LON

WłaściwośćJednostkaWartość
Gęstość w 20°C kg/m³867
Początek destylacji°C220,0
Koniec destylacji°C383,0
Napięcie powierzchniowemN/m27,424

Badania napięcia powierzchniowego wykonano za pomocą tensjometru K100 firmy Kruss. Wartość napięcia powierzchniowego i międzyfazowego za pomocą tensjometru K100 wyznacza się przy użyciu najlepiej zwilżalnych elementów pomiarowych zawieszonych na bardzo precyzyjnym układzie wagowym. Elementami pomiarowymi są pierścień lub płytka. W pracy używano metody opartej na zastosowaniu pierścienia. Zasadę pomiaru i wyznaczania poszczególnych wartości wielkości fizycznych niezbędnych do obliczenia napięcia powierzchniowego przy użyciu pierścienia obrazuje rys. 2.
Obliczenia napięcia powierzchniowego dokonano według następującej zależności:
s = Fmax-Fv
L·cos q
gdzie:
s - napięcie powierzchniowe lub międzyfazowe,
Fmax - siła maksymalna,
Fv - ciężar podniesionej cieczy,
L - długość zwilżania,
q - kąt zwilżania.

Korekcji maksymalnej wartości mierzonej siły dokonano metodą Huh and Mason`a [11]. Przyjęta w obliczeniach wartość przyspieszenia ziemskiego wynosi 9,8 m/s².
Rys. 2. Rysunek schematyczny metody pierścieniowej [12]

Przed każdym pomiarem pierścień i naczynie pomiarowe były dokładnie oczyszczane. W tym celu przemywano je acetonem, przepłukiwano strumieniem bieżącej wody destylowanej i ponownie przemywano acetonem. Wnętrze naczynia przecierano bibułą w celu mechanicznego usunięcia zanieczyszczeń, które mogą przylegać do ścianek. Natomiast pierścień wypalano, ogrzewając go do czerwonego żaru za pomocą palnika Bunsena. Tak przygotowany pierścień umieszczano w uchwycie pomiarowym tensjometru K 100. Oczyszczone naczynie pomiarowe wypełniano badaną cieczą do wysokości 5-10 mm poniżej górnych krawędzi i umieszczano na roboczym stoliku urządzenia pomiarowego. Po przygotowaniu przyrządu i badanej próbki uruchamiano opcję „Napięcie powierzchniowe i międzyfazowe” i rozpoczynano pomiar. W praktyce zastosowano parametry zalecane przez producenta urządzenia.

2. Wyniki badań i dyskusja

Badania wstępne przeprowadzono dla 10 różnych substancji mogących stanowić dodatki smarne do oleju napędowego, przy ich stężeniu w oleju rzędu 100-500 ppm. Stwierdzono, że przy stężeniu większości badanych dodatków woleju w zakresie 100-200 ppm następuje nieznaczne obniżenie wartości napięcia powierzchniowego, zaś podniesienie ich stężenia powyżej 200 ppm pociąga za sobą znacznie wyraźniejsze obniżenie napięcia powierzchniowego badanego bazowego oleju napędowego. Po wstępnej selekcji pod względem zdolności do zmiany napięcia powierzchniowego oleju napędowego do dalszych analiz wytypowano dwa związki: monolaurynian sorbitanu i benzoesan cholesterylu. Te dwa dodatki w największym stopniu zmieniały wartość napięcia powierzchniowego bazowego oleju napędowego. Szczególną uwagę poświęcono efektywności tych związków przy skrajnie małych stężeniach w oleju, rzędu 20-100 ppm.
Na rys. 3 i 4 przedstawiono zależności napięcia powierzchniowego bazowego oleju napędowego od stężenia w nim dodatku. Wpływ małych stężeń monolaurynianu sorbitolu na napięcie powierzchniowe oleju napędowego LON obrazuje rys. 3, zaś analogicznych ilości benzoesanu cholesterylu - rys. 4.
Rys. 3. Zależność napięcia powierzchniowego LON od zawartości MLS

W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono nieznaną dotąd zależność, polegającą na występowaniu maksimum napięcia powierzchniowego przy zawartości 50 ppm monolaurynianu sorbitolu w oleju napędowym i podobnego maksimum przy zawartości około 100 ppm benzoesanu cholesterylu. W ekstremum wartość napięcia powierzchniowego oleju zawierającego monolaurynian sorbitolu przewyższa o około 0,500 mN/m wartość napięcia bazowego oleju napędowego. Benzoesan cholesterylu jest nieco mniej efektywny w tym względzie. Charakterystycznym zjawiskiem dla obydwu związków jest szybki spadek napięcia powierzchniowego w miarę wzrostu ich stężenia w oleju powyżej stężeń powodujących maksymalne wartości napięcia powierzchniowego. W stężeniach rzędu 400-500 ppm związki te wyraźnie obniżają napięcie powierzchniowe badanego oleju bazowego.
Rys. 4. Zależność napięcia powierzchniowego LON od zawartości CH_BENZ

Podsumowanie

Opisane w pracy zależności napięcia powierzchniowego oleju napędowego od zawartości w nim śladowych ilości dodatków smarnych z grupy CHO nie są znane z dotychczasowych doniesień literaturowych. Zjawisko te otwiera nowe możliwości kształtowania właściwości eksploatacyjnych bezsiarkowych olejów napędowych. Występowanie maksimum napięcia przy pewnych, śladowych stężeniach dodatków smarnych z grupy CHO może okazać się istotne z punktu widzenia regulowania smarności nowoczesnych, bezsiarkowych paliw dieslowskich.
Na tym etapie badań brak jest jeszcze możliwości wyjaśnienia wzrostu napięcia powierzchniowego olejów napędowych, zawierających 20-100 ppm niektórych dodatków estrowych. Będzie to możliwe po zbadaniu wpływu tych związków na wartości napięcia powierzchniowego innych płynów naftowych oraz oddziaływania związków o podobnej budowie na napięcie powierzchniowe różnorodnych płynów naftowych.

Bibliografia

  1. Skręt I.: Światowe i europejskie tendencje zmian jakości olejów napędowych. Nafta-Gaz, 49-4, (1993) 141-149.
  2. World-Wide Fuel Charter. ACEA, Bruxelles, Belgium, December 2002.
  3. Kajdas Cz.: Chemia i fizykochemia ropy naftowej. WPW, Warszawa 1979.
  4. Molenda J.: Rutkowski A., Procesy wodorowe w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym. WNT, Warszawa 1980.
  5. Koń M.Ja., Mitusowa T.N.: Chimija i tiechnołogija topliw i masieł. 1986, 6, 39-42.
  6. Dutkiewicz E.T.: Fizykochemia powierzchni. WNT, Warszawa 1998.
  7. Janko P.: Paliwa, oleje i smary w eksploatacji, 4-5, 1993.
  8. Kajdas Cz.: Podstawy zasilania paliwem i smarowania samochodów. WKŁ, Warszawa 1983.
  9. Kajdas Cz.: Technologia petrochemiczna. Fizykochemia produktów naftowych. WPW, Warszawa 1987.
  10. Hebda M., Wachal A.: Trybologia. WNT, Warszawa 1980.
  11. Tensjometr K 100. Instrukcja obsługi, 2002.
  12. Tensjometr K 100. Oprogramowanie laboratoryjne LabDesk 2.0. 2002.

Recenzent: Włodzimierz SUŁEK

Effect of ester aditives on diesel fuel surface tension

Summary

This paper presents research results of the diesel fuel surface tension change as a function of two CHO type additives, sorbitan monolaurate and cholesteryl benzoate. The additive concentration range used was from 10 ppm to 500 ppm. Surface tension change was measured using Krüss K 100 apparatus. A new specific relationship of the fuel surface tension versus the additive concentration was discovered. In both cases on the curves a clear maximum appeared. For sorbitan monolaurate the found maximum is at the 50 ppm additive concentration and for cholesteryl benzoate at 100 ppm additive concentration. The discovered maximum for the sorbitan monolaurate surface tension is higher by 0.500 mN/m than for the plain base diesel fuel. The second ester causes some smaller increase in the surface tension maximum. At the concentration range 400-500 ppm the investigated esters lower significantly the base diesel fuel surface tension.