Contents

BADANIE EFEKTYWNOŚCI WYBRANYCH ESTRÓW KWASÓW MONO- I DIKARBOKSYLOWYCH ALKOHOLI WIELOWODOROTLENOWYCH JAKO DODATKÓW SMARNOŚCIOWYCH

EFFECTIYENESS OF SELECTED POLYHYDROXYL ALCOHOLS ESTERS OF MONO AND DICARBOXYLIC ACID AS LUBRICITY ADDITIVES

Czesław KAJDAS, Krystyna KARDASZ, Ewa KĘDZIERSKA
Instytut Chemii Wydziału Budownictwa, Mechaniki i Petrochemii Politechniki Warszawskiej w Płocku, ul. Łukasiewicza 17, 09-400 Płock.

Słowa kluczowe: dodatki smarnościowe, tarcie graniczne, estry kwasów karboksylowych, glikol etylenowy, gliceryna, pentaerytryt

Key-words:

Publikowane w: TRIBOLOGIA, nr 3, 2002, s. 879

Streszczenie

Estry kwasów karboksylowych posiadają cechy dodatków poprawiających smarność niskosiarkowych olejów napędowych. Dokonano syntezy estrów kwasów karboksylowych (azelainowy, pelargonowy, izostearynowy, z gliceryną i pentaerytrytem) oraz sprawdzono wstępnie ich właściwości tribologiczne (przeciwzużyciowe). Badania tribologiczne prowadzono na standardowym urządzeniu HFRR (Wielka Brytania) do badania smarności olejów napędowych w postaci roztworów w dwu wybranych komponentach bazowego oleju napędowego pochodzących z PKN ORLEN S.A. - frakcji z Instalacji Hydrokrakingu (LON) i Instalacji Hydroodsiarczania Oleju Napędowego HON VI (HON).

WPROWADZENIE

Wprowadzenie do eksploatacji olejów napędowych najnowszej generacji o bardzo niskiej zawartości siarki, na przykład paliwa typu City Diesel pociągnęło za sobą problemy dotyczące smarności tego paliwa i wymusiło konieczność zastosowania odrębnej grupy dodatków - dodatków tribologicznych. Dodatki te muszą być przyjazne dla środowiska i biodegradowalne. Przykładem tego typu związków są opisywane w literaturze patentowej estry kwasów karboksylowych i alkoholi wielowodorotlenowych [L. 1-6]. Są to dodatki typu CHO, a więc zawierają tylko węgiel, wodór i tlen; zatem jedynymi produktami ich spalania są dwutlenek węgla i woda. W niniejszej pracy podjęto próbę syntezy właśnie takich estrów.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Reakcje estryfikacji

Do reakcji estryfikacji użyto kwasy monokarboksylowe: pelargonowy C9, oleinowy C=18, izostearynowy C18 oraz dikarboksylowy-azelainowy C9 i glicerynę (C3, 3 grupy OH) i pentaerytryt (C5, 4 grupy OH).
Reakcje estryfikacji przeprowadzono w atmosferze azotu, w toluenie, w obecności kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora oraz hydrochinonu jako inhibitora utleniania.
W celu potwierdzenia przebiegu reakcji estryfikacji, substraty i otrzymane produkty poddano analizie badając widma w podczerwieni przy użyciu aparatu Genesis II FTIR firmy Mattson. Widma IR rejestrowano w zakresie liczb falowych 4000-650 cm-1; film cieczy umieszczono w torebce polietylenowej. Analiza potwierdziła obecność estrów w produkcie; nie można jednak z całą pewnością stwierdzić, że reakcje przebiegły do końca. W celu ułatwienia opisu wyników, badane produkty estryfikacji oznaczono symbolami (Tabela l).

Tabela 1
Wykaz produktów estryfikacji oraz zastosowanych symboli

Lp.Produkt syntezy (stosunek molowy substratów)Symbol nazwy produktu
1ester kwasu pelargonowego z gliceryną (1:1)PE1G1
2ester kwasu pelargonowego z gliceryną (3:1)PE3G1
3ester kwasu izostearynowego z gliceryną (1: 1)IS1G1
4ester kwasu izostearynowego z pentaerytrytem (1:1)IS1P1
5ester kwasu pelargonowego z pentaerytrytem (4:1)PE4P1
6ester kwasu pelargonowego z pentaerytrytem (1:1)PE1PI
7ester kwasu azelainowego z gliceryną (1:1)AZ1G1
8ester kwasu azelainowego z gliceryną (3:1)AZ3G1

Badania tribologiczne

Otrzymane produkty estryfikacji poddano badaniom tribologicznym w postaci roztworów w dwu różnych frakcjach olejowych, stanowiących komponenty bazowego oleju napędowego w PKN ORLEN S.A.:
  • LON z Instalacji Hydrokrakingu (zakres wrzenia 178-342°C; zawartość siarki 1,5 ppm),
    HON z Instalacji Hydroodsiarczania Oleju Napędowego HON VI (zakres wrzenia 169-369°C; zawartość siarki 45,6).
Wszystkie produkty syntez stosowano w testach tribologicznych jako dodatki w postaci roztworów o stężeniach: 500, 300, 100 ppm we frakcjach olejowych HON i LON.
Badania tribologiczne wykonano przy zastosowaniu aparatu HFR2, w warunkach zgodnych z normą CEC F-06-A-96 [L. 8]. Jako kryteria oceny właściwości smarnościowych przyjęto wartości:
  • średniej i skorygowanej średnicy śladu zużycia [µm] [L. 7];
  • zużycia objętościowego kulki [µm³];
  • względnego zużycia kulki, liczonego w procentach w odniesieniu do zużycia próbki przy zastosowaniu czystego oleju bazowego [%];
  • względnej redukcji zużycia [%].

WYNIKI BADAŃ

Wyniki badań tribologicznych

Wstępne próby polegały na przetestowaniu właściwości tribologicznych wszystkich otrzymanych produktów w stężeniu 500 ppm, po czym do dalszych, bardziej szczegółowych badań (w postaci roztworów w HON i LON o stężeniu 300 i 100 ppm) zakwalifikowano jedynie związki, które przy stężeniu 500 ppm dawały skazę o średnicy poniżej 400 p-m, tj.: PE1G1, PE3G1, IS1G1, IS1P1. Wyniki badań przedstawiono w Tabelach 2 i 3.

Tabela 2
Wyniki badań smarnościowych roztworów produktów estryfikacji we frakcji HON

Nazwa próbkiWSD ŚredniaWS1.4Średni
wsp. tarcia		Średnia
grubość filmu		Zużycie
obj. kulki		Zużycie
względne		Redukcja
zużycia
µmµ%µm³•105%%
HON556,1560,40,2891916.181000
HON + PE1G1 (500 ppm)372,1383,80,136623,552278
HON + PE1G1 (300 ppm)422,4417,90,157554,993169
HON + PE1G1 (100 ppm)452,8448,70,184416,644159
HON + PE3G1 (500 ppm)339,6341,90,133622,241486
HON + PE3G1 (300 ppm)332,5334,90,151582,061387
HON + PE3G1 (l 00 ppm)413,9419,50,168515,073169
HON + IS1G1 (500 ppm)307,1322,60,119861,771189
HON + IS1G1 (300 ppm)346,7357,10,146762,661684
HON + IS1G1 (100 ppm)375,0367,80,166592,991981
HON + IS1P1 (500 ppm)317,0339,90,138782,181486
HON + IS1P1 (300 ppm)336,1343,10,151632,271486
HON + IS1P1 (l 00 ppm)413,9407,00,161644,492872
HON + PE4P1 (500 ppm)412,5429,40,160465,573466
HON+PE1P1 (500 ppm)426,6422,90,140625,243268
HON + AŻ l G l (500 ppm)541,2549,20,2732314,92928
HON + AZ3G1 (500 ppm)512,2521,90,1446412.167525

Tabela 3
Wyniki badań smarnościowych roztworów produktów estryfikacji we frakcji LON

Nazwa próbkiWSD ŚredniaWS1.4Średni
wsp. tarcia		Średnia
grubość filmu		Zużycie
obj. kulki		Zużycie
względne		Redukcja
zużycia
µmµ%µm³•105%%
LON619,8620,10,3602024,261000
LON+PE1G1 (500 ppm)333,9333,70,130672,03892
LON+PE1G1 (300 ppm)272,4286,70,148711,11496
LON+PE1G1 (100 ppm)474,0448,10,225246,612674
LON + PE3G1 (500 ppm)379,2400,90,132574,231783
LON+PE3G1 (300 ppm)360,8377,30,152503,321387
LON+PE3G1 (l 00 ppm)424,5431,90,183475,702278
LON + IS1G1 (500 ppm)185,4208,70,108920,31199
LON+IS1G1 (300 ppm)314,8317,20,142761,66793
LON + IS1G1 (100 ppm)396,2394,70,170633,971684
LON + IS1P1 (500 ppm)320,5327,90,144651,89793
LON+IS1P1 (300 ppm)304,2307,90,149711,47694
LON + IS1P1 (100 ppm)435,1434.40,187445.832377
LON + PE4P1 (500 ppm)401,9408,90,150564,581882
LON+PE1P1 (500 ppm)440,8439,10,119656,092476
LON+AZ1G1 (500 ppm)575,9572,00,3501817,566931
LON + AZ3G1 (500 ppm)553,3567,80,3431917.056733

Rys. l. Zależność zużycia objętościowego produktów estryfikacji w HON Fig. l. The relation between volumetric wear and esterification products concentration in diesel oil component -HON

Rys. 2. Zależność zużycia objętościowego od stężenia dodatku w LON Fig. 2. The relation between volumetric wear and esterification products concentration in diesel oil component - LON

Wstępne wyniki badań zestawione w Tabelach 2 i 3 wyraźnie dzielą testowane produkty syntezy estrów na dwie grupy.
Pierwsza z nich obejmuje produkty estryfikacji kwasu pelargonowego gliceryną (PE1G1 i PE3G1), kwasu izostearynowego gliceryną (IS1G1) oraz kwasu izostearynowego pentaerytrytem (IS1P1). Tylko jeden z tych produktów ma równoważną liczbę grup hydroksylowych i karboksylowych, tzn. przy założeniu kompletnego przebiegu reakcji estryfikacji zawierać powinien trzy grupy estrowe przy braku wolnych grup hydroksylowych i karboksylowych (PE3G1). Efektywność smarnościowa tych estrów w paliwie HON jest zbliżona, przy czym najmniej efektywnym okazał się ester PE1G1 (posiadający dwie wolne grupy hydroksylowe).
Z kolei w paliwie LON o bardzo niskiej zawartości siarki (1,5 ppm) estry kwasu pelargonowego i gliceryny zachowują się odwrotnie. Triester (PE3G1) jest najmniej efektywny.
W obydwu badanych paliwach najmniejsze wartości zużycia (WS1.4) wykazuje monoester kwasu izostearynowego i gliceryny (IS1G1), przy czym wyraźnie najmniejsze zużycie uzyskano dla paliwa LON - 208,7 µm, w porównaniu z wartością 322,6 µm dla paliwa HON.
W grupie pozostałych czterech produktów, estry kwasu azelainowego i gliceryny (AŻ l G l i AZ3G31) okazały się być bardzo mało efektywne nawet w paliwie LON.
Dane eksperymentalne produktów estryfikacji zestawione w Tabelach 2 i 3 ilustrują wpływ stężenia czterech najbardziej efektywnych dodatków w funkcji stężenia. Wyniki uzyskane dla paliwa HON wskazują na wpływ zużycia przy malejącym stężeniu trzech estrów, przy czym nawet przy stężeniu 100 ppm żaden z tych dodatków nie powoduje wzrostu zużycia do granicznej wartości 460 µm. Ester czwarty (PE3G1) wykazuje optimum efektywności przy stężeniu 300 ppm. Fakt ten, sporadyczny dla paliwa HON, jest typowy dla zachowania się aż trzech estrów w paliwie ŁON (Tabela 3). Jedynie monoester kwasu izostearynowego i gliceryny (IS1G1) powoduje bardzo znaczne zmniejszenie zużycia przy wzroście stężenia. Ester ten przy stężeniu 500 ppm spowodował redukcję zużycia wynoszącą aż 99%.
Rysunki 2 i 3 ilustrują zmianę zużycia objętościowego kulki w funkcji stężenia czterech badanych estrów.

WNIOSKI

  1. Wszystkie badane produkty syntez estrów wykazują działanie przeciwzużyciowe.
  2. W grupie produktów syntez estrów kwasów nasyconych wystąpiły pewne różnice w zależności od bazy olejowej, w której produkty te były zastosowane.
  3. Obserwuje się tendencję wykazywania wyższej efektywności przeciwzużyciowej badanych związków w niskosiarkowej frakcji olejowej LON. Najbardziej efektywnym okazał się produkt syntezy kwasu izostearynowego i gliceryny (1:1) w stężeniu 500 ppm (redukcja zużycia 99% dla niskosiarkowego LON oraz 89% dla frakcji HON).
  4. W obydwu frakcjach olejowych stosunkowo słabym działaniem przeciwzużyciowym wykazały się produkty estryfikacji kwasu pelargonowego z pentaerytrytem oraz kwasu azelainowego z gliceryną, niezależnie od stosunku molowego substratów.
  5. Produkt syntezy estru kwasu pelargonowego i gliceryny wykazywał lepszą charakterystykę przeciwzużyciową we frakcji LON przy stosunku substratów kwas : gliceryna 1:1; natomiast we frakcji HON - lepszy okazał się produkt otrzymany przy stosunku substratów kwas : gliceryna 3:1.
  6. W chwili obecnej nie jest jeszcze możliwa ostateczna interpretacja uzyskanych wyników badań. Planowane badania dotyczące mechanizmu działania estrów o krańcowych właściwościach smarnościowych powinny pozwolić na wyjaśnienie zaobserwowanych specyficznych charakterystyk tribologicznych.

LITERATURA

  1. World-Wide Fuel Charter, April 2000.
  2. Patent USA: 5880072 (1999).
  3. Patent USA: 6017372 (2000).
  4. Patent USA: 6129772 (2000).
  5. Patent USA: 6293976 (2001).
  6. Anastopoulos G., Lois E., Zanikos F.: A preliminary Evaluation of Esters of Monocarboxylic Fatty Acids on the Lubrication Properties of Diesel Fuel; Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 452-6.
  7. ISO 12156-1:1997. Diesel Fuel. Assessment of lubricity Using the High Frequency Reciprocating Ring (HFRR). Part l: Test Method. Technical Corrigendum 1: 1998 to ISO 12156-1:1997.
  8. ISO 12156-2:1998 Diesel Fuel. Assessment of lubńcity Using using the High Frequency Reciprocating Ring (HFRR). Part 2: Limit.

    Recenzent: Ryszard CZARNY

    Summary

    Carboxylic acid esters act as lubricity improvers for Iow-sulfur diesel fuels. The esterification of Carboxylic acids (azelaic, pelargonic and isostearic) with glycerol and pentaerythrite has been carried out. The tribological tests have been run with HFRR apparatus, according to the CEC F-06-A-96 standard. The obtained esterification products were applied in the form of solutions in two selected components of base diesel fuel manufactured in PKN ORLEN SA.