Contents

TRIBOCHEMICZNA CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH ZWIĄZKÓW WINYLOWYCH W ASPEKCIE ODDZIAŁYWAŃ PRZECIWZUŻYCIOWYCH

TRIBOCHEMICAL CHARACTERISTIC OF SOME VINYL-TYPE COMPOUNDS IN ASPECT OF ANTIWEAR INTERACTIONS

Jarosław MOLENDA, Marian GRĄDKOWSKI, Monika MAKOWSKA
Instytut Technologii Eksploatacji w Radomiu

Czesław KAJDAS
Politechnika Warszawska, Instytut Chemii w Płocku

Słowa kluczowe: tarcie, smarowanie graniczne, redukcja zużycia, związki winylowe

Publikowane w: TRIBOLOGIA, nr 3, 1998, s. 318

Streszczenie

Wykazano wpływ struktury chemicznej wybranych związków winylowych (1-heksadeken, styren, 4-allilo-2-metoksyfenol, 3-allilooksy-l,2-propanodiol) na właściwości smarne kompozycji zawierającej 1% (m/m) dodatku w modelowej substancji bazowej (n-heksadekan). Najwyższą efektywnością charakteryzowały się kompozycje, zawierające winylowe związki tlenoorganiczne, które podczas tarcia tworzą organiczne warstwy protektorowe, związane z powierzchnią metalu. Na podstawie badań spektrometrycznych (FTIR, SEM/EDS) scharakteryzowano kierunki konwersji strukturalnej wytypowanych związków.

WSTĘP

W skojarzeniu tribologicznym dochodzi do odkształceń sprężystych oraz plastycznych. Powstałe w ten sposób zaburzenia równowagi energetycznej prowadzą do wymiany materii i energii pomiędzy składowymi elementami systemu, np.: emisji fotonów, elektronów i jonów, powstawania ładunku powierzchniowego oraz zmian struktury sieci krystalicznej [L. l, 2]. Na tym tle można wyodrębnić kilka mechanizmów oddziaływań na granicy faz ciało stałe-faza ciekła, w tym fizykosorpcja typu van der Waalsa [L. 2, 3], chemisorpcja [L. 4], triboelektrochemia [L. 5] oraz tribopolimeryzacja (L. 6-8]. Oddziaływania międzyfazowe mogą prowadzić do tworzenia warstw protektorowych związanych z powierzchnią metalu. O dominacji jednego z mechanizmów lub równoczesnym wystąpieniu kilku z nich w znacznej mierze decyduje struktura chemiczna oraz konfiguracja sferyczna aktywnych molekuł fazy ciekłej. Celem badań było scharakteryzowanie przemian chemicznych zachodzących w styku skoncentrowanym oraz określenie wpływu struktury molekularnej wybranych związków winylowych na efektywność ich działania przeciwzużyciowego.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

W wyniku wstępnych badań wytypowano cztery związki chemiczne o zróżnicowanej strukturze molekularnej, przedstawione w TAB. l. Użyte związki charakteryzują się odmiennymi wypadkowymi momentami dipolowymi. Prowadzi to do sferycznego uprzywilejowania określonych grup funkcyjnych i umożliwia tworzenie różnorodnych połączeń fizycznych lub chemicznych z powierzchnią metalu. W efekcie na powierzchni metalu wytwarzane są warstwy ochronne, których stabilność decyduje o odporności węzła tarcia na zużycie. Związki te wykazuj ą więc właściwości przeciwzużyciowe.
Związki przedstawione w TAB. l wprowadzano jako modyfikatory przeciwzużyciowe w ilości 1% (m/m) do n-heksadekanu, stanowiącego modelowy środek smarowy. Przygotowanymi kompozycjami modelowymi smarowano skojarzenia tribologiczne typu kula-tarcza, wykonane ze stali ŁH 15, 60 HRC. Testy tribologiczne prowadzono w temperaturze 20±2°C, pod obciążeniem 10 N, na drodze tarcia - 500 m i przy prędkości przemieszczania elementów skojarzenia wynoszącej 0,25 m/s.
Po każdym teście określano zużycie kulki metodą mikroskopową, natomiast zużycie dysku - metodą profilograficzną. Nie stwierdzono mierzalnego zużycia dysku - struktura powierzchni dysku w obrębie kontaktu ciernego nie różniła się chropowatością od otoczenia.

Tabela 1
Struktura chemiczna modyfikatorów winylowych, zastosowanych jako dodatek przeciwzużyciowy w kompozycji z n-heksadekanem

Struktura chemicznaNazwa
4-allilo-2-metoksyfenol (eugenol)
CH2—CH—CH2—O—CH2—CH═CH2
│
OH		│
OH
3-allilooksy-l,2-propanodiol
styren
CH3—(CH2)13—CH═CH2l -heksadeken

W związku z tym, w celu określenia efektywności przeciwzużyciowej poszczególnych związków, dokonywano pomiaru średnicy śladu zużycia kulek. Na RYS. 1 przedstawiono wielkość zużycia kulek dla czystego n-heksadekanu (0,589 mm) oraz poszczególnych badanych kompozycji (wyniki oceniano testem Q-Dixona [L. 9]), uśrednione z wyników trzech pomiarów nie obarczonych błędem grubym.
Rys. l. Zależność średnicy śladu zużycia próbki od rodzaju zastosowanej substancji modyfikującej (1%) w kompozycji z n-hcksadekanem

Fig. l. Relationship between wear scar diameters and type of used modifier (1%) in composition with n-hexadecane

Odniesienie średnic skaz zużycia elementów węzła tarcia (RYS. l) smarowanych kompozycjami zawierającymi modyfikator do czystego n-heksadekanu wskazuje, iż najlepszymi właściwościami antyzużyciowymi (40% redukcji zużycia) wśród badanych związków charakteryzuje się 3-allilooksy-l,2-propanodiol. Wysoką redukcję zużycia (36%) zarejestrowano również w przypadku kompozycji zawierającej 4-allilo-2--metoksyfenol. Styren i 1-heksadeken charakteryzowały się mniejszą zdolnością redukcji zużycia niż etery allilowe. W związku z tym można wnioskować, że substancje o strukturze hydroksylowego eteru allilowego (o najwyższej polarności cząsteczki wśród badanych substancji) tworzą najodpomiejsze warstwy protektorowe. Przeprowadzone badania wykazały więc, iż o skuteczności przeciwzużyciowej modyfikatora decyduje nie tyle obecność w strukturze molekuły wiązania nienasyconego, umożliwiającego tribopolimeryzację, co występowanie wystarczająco polarnych grup funkcyjnych, delokalizujących elektrony orbitalu k wiązania nienasyconego, zwiększając tym samym wypadkową triboreaktywność układu monomer winylowy-metal. Niemniej jednak, związek pozbawiony polarnych grup funkcyjnych w sąsiedztwie wiązania nienasyconego, czyli 1-heksadeken, również zapewnia około 21-procentową redukcję zużycia.
Dla wyjaśnienia mechanizmów przemiany związków winylowych w warunkach tarcia przeprowadzono - za pomocą fourierowskiej mikrospektrofotometrii w podczerwieni (FTIRM) - badania spektralne depozytów, odłożonych na powierzchniach dysków. Widma w podczerwieni (IR) uzyskiwano techniką refleksyjną przy użyciu mikrospektrofotometru i-Series firmy Perkin-Elmer, wyposażonego w wysoko czuły detektor MCT. Badania prowadzono z rozdzielczością spektralną 4 cm-1, wykonując 64 skany w punkcie, w zakresie liczb falowych 4000-580 cm-1. Szczegółowa analiza oparta na tabelach korelacyjnych [L. 10, 11] danych spektralnych, zarejestrowanych w zakresie IR miała na celu zidentyfikowanie przemian strukturalnych badanych związków winylowych, na podstawie których można wnioskować o mechanizmie oddziaływań międzyfazowych i/lub przemian chemicznych, prowadzących do utworzenia stabilnych warstw ochronnych na powierzchni metalu [L. 12-14].
Na RYS. 3, 5, 7, 9 przedstawiono widma FTIR badanych związków zaadsorbowanych na powierzchni stalowych dysków, natomiast na RYS. 4. 6, 8, 10 widma depozytów skumulowanych na powierzchniach dysków po procesie tarcia.
Szczegółowa analiza porównawcza widm przedstawionych na RYS. 2 i 3 dotyczących 1-heksadekenu wskazuje na przebieg triboreakcji prowadzącej do utlenienia wiązania nienasyconego. Potwierdzeniem tego jest zanik sygnału przy liczbie falowej 3080 oraz nadton 1818 cm-1 (drgania rozciągające układu C═C—H grupy winylowej). Jednoczesne wystąpienie sygnałów przy liczbach falowych 1660, 1586, 1543 oraz 1432 cm-1 (RYS. 3) wskazuje na utlenienie wiązania nienasyconego aż do grupy karboksylowej, która reagując z atomami metalu na powierzchni ciała stałego daje mydła mało odporne na ścinanie w warunkach tarcia. Tłumaczy to najmniejszy, spośród rozważanych związków, efekt antyzużyciowy kompozycji zawierającej 1-heksadeken.
Rys. 2. Widmo FTIR 1-heksadekenu zaadsorbowanego na powierzchni dysku stalowego

Fig. 2. FTIR spectrum of l-hexadecene adsorbed on the steel disk surface

Rys. 3. Widmo FTIR depozytu skumulowanego po procesie tarcia z udziałem 1-heksadekenu

Fig. 3. FTIR spectrum of the deposit accumulated after the friction process with participation of l-hexadecene

W widmie styrenu (RYS. 4) oraz depozytu powstałego po procesie tarcia (RYS. 5) obserwuje się pasma wskazujące na rozbudowę łańcucha węglowego w procesie tribopolimeryzacji. O przebiegu tego typu reakcji świadczy m.in. zanik sygnału 3087 cm-1 oraz 1638 cm-1 (drgania rozciągające wiązania podwójnego układu Ar-C==C), sygnały 2925 cm-1, 2858 cm-1 oraz 1389 cm-1 (drgania grup metylenowych) w widmie depozytu. Uzyskane rezultaty potwierdziły dane literaturowe, dotyczące tribopolimeryzacyjnego tworzenia warstw protektorowych w obecności styrenu [L. 15]. Jednak równolegle obserwuje się pojawianie absorpcji w obszarze grup karbonylowych (pasmo 1701 cm-1) oraz eterowych C—C—C (pasmo 1236 cm-1), które mogły powstać jedynie w wyniku utlenienia wiązania nienasyconego.
Stosunkowo korzystne właściwości przeciwzużyciowe 4-allilo-2--metoksyfenolu wynikaj ą natomiast z silnego powiązania cząsteczki modyfikatora z powierzchnią metalu. Widmo FTIR depozytu (RYS. 7) w porównaniu z widmem 4-allilo-2-metoksyfenolu (RYS. 6) wykazuje zanik sygnału 3520 cm-1 i 1208 cm-1 (drgania rozciągające wiązania O—H grupy hydroksylowej) oraz 1228 cm-1 (drgania struktury C—O—C), a także zanik drgań rozciągających wiązania C-H w końcowej grupie winylowej. Jednoczesne pojawienie się sygnału 1715 cm-1 wskazuje na powstawanie grupy karbonylowej, w wyniku procesu utleniania wiązania winylowego. Ponadto sygnał przy 1589 cm-1 może wskazywać na przesunięcie pasma absorpcji grup karbonylowych występujących przy atomach węgla związanych z metalem poprzez mostek tlenowy. Dodatkowo, o powstaniu połączenia z powierzchnią podłoża poprzez atom tlenu świadczy pasmo 1426 cm-1, występujące w widmie depozytu. Analiza charakteru przemian strukturalnych 4-allilo-2-metoksyfenolu, zachodzących podczas tarcia wskazuje na tworzenie cyklicznych (prawdopodobnie pięcioczłonowych) układów strukturalnych z powierzchnią metalu. Silnie związana warstwa powoduje zmniejszenie zużycia elementów węzła.
Podobny efekt tworzenia warstw granicznych obserwuje się w przypadku 3-allilo-1,2-propanodiolu. Nieobecność w widmie depozytu (RYS. 9) sygnału w zakresie 720 cm-1 wskazuje na brak rozbudowy łańcucha węglowego poprzez tribopolimeryzację. Natomiast sygnał w paśmie 1654 cm-1 pochodzi od grupy karbonylowej soli kwasu organicznego. Obecność pasma 1549 cm-1 najprawdopodobniej charakteryzuje wytworzone połączenia chemiczne z powierzchnią metalu poprzez atom tlenu, który jest aktywowany w wyniku rozerwania wiązania O—H grupy hydroksylowej (zanik sygnału 3398 cm-1 i 1001 cm-1), a także wiązania eterowego (m.in. zanik sygnału 931 cm-1). Oderwany fragment strukturalny wykazuje powinowactwo elektronowe do powierzchni metalu, co wpływa na efekt oddziaływania przeciwzużyciowego.
Rys. 4. Widmo FTIR styrenu zaadsorbowanego na powierzchni dysku stalowego

Fig. 4. FTIR spectrum of styrene adsorbed on the steel disk surface

Rys. 5. Widmo FTIR depozytu skumulowanego po procesie tarcia z udziałem styrenu

Fig. 5. FTIR spectrum of the deposit accumulated after the friction process with participation of styrene

Rys. 6. Widmo FTIR 4-allilo-2-metoksyfenolu zaadsorbowanego na powierzchni dysku stalowego

Fig. 6. FTIR spectrum of 4-allyl-2-methoxyphenol adsorbed on the steel disk surface

Rys. 7. Widmo FTIR depozytu skumulowanego po procesie tarcia z udziałem 4-allilo-2-metoksyfenolu

Fig. 7. FTIR spectrum of the deposit accumulated after the friction process with participation of 4-allyl-2-methoxyphenol

Rys. 8. Widmo FTIR 3-allilooksy-l,2-propanodiolu zaadsorbowanego na powierz­chni dysku stalowego

Fig. 8. FTIR spectrum of 3-allyloxy-l,2-propanediol adsorbed on the steel disk surface

Rys. 9. Widmo FTIR depozytu skumulowanego po procesie tarcia z udziałem 3-allilooksy-l,2-propanodiolu

Fig. 9. FTIR spectrum of the deposit accumulated after the friction process with partici-pation of 3-allyloxy-l,2-propanediol

Zbadane metodą FTIRM depozyty na powierzchniach dysków stalo­wych poddano mikroanalizie rentgenograficznej za pomocą techniki SEM-EDS. Do analizy wybrano obszar zbliżony do badanego za pomocą fourierowskiej mikrospektrofotometrii w podczerwieni (dokładne pokry­cie fragmentów powierzchni jest niemożliwe ze względu na niewystar­czającą precyzję oznaczenia punktów pomiarowych). Skanowanie liniowe wykonywano przy 40-krotnym powiększeniu, napięciu przyspieszającym 10 kV oraz kącie detekcji 25°. Pomiary prowadzono w celu zbadania zmian zawartości węgla, tlenu, żelaza, azotu w śladzie zużycia w porównaniu z obszarem tła.
Na RYS. 10 przedstawiono przykładowe wyniki badań depozytu odłożonego na dyskach po procesie tarcia z udziałem kompozycji zawie­rającej 4-allilo-2-metoksyfenolu.
Rys. 10. Wyniki analizy rentgenograficznej powierzchni dysku po procesie tarcia z udziałem kompozycji n-heksadekan + 1% 4-allilo-2-metoksyfenolu Fig. 10. Results of disk surface X-ray analysis after the friction process with participation of the composition: n-hexadecane + 4-allyl-2-methoxyphenol

Otrzymane rezultaty wskazują na odłożenie w śladzie tarcia substancji zawierającej tlen oraz węgiel, które wchodzą w skład struktury chemicznej zastosowanego modyfikatora. Skumulowana warstwa wykazuje stosunkowo dużą grubość, co przejawia się w zmniejszeniu intensywności sygnału pochodzącego od żelaza, dokładnie w miejscu odłożenia depozytu. Konfrontując uzyskane wyniki z rezultatami spektroskopowych badań w podczerwieni uzyskano potwierdzenie zinterpretowanych zmian triboreakcyjnych, prowadzących do powstania warstwy protektorowej, związanej z powierzchnią metalu za pomocą atomów tlenu.
Analogiczne badania przeprowadzone dla pozostałych próbek potwierdziły wyniki analiz mikrospektrofotometrycznych, dotyczących powstawania na tartych powierzchniach substancji organicznych. We wszystkich przypadkach analizy rentgeno graficzne wskazuj ą na obecność w śladzie wytarcia zwiększonej ilości węgla oraz tlenu w porównaniu z powierzchnią dysku nie poddanej tarciu. Uzyskane rezultaty w powiązaniu z poprzednimi badaniami spektralnymi jednoznacznie wskazują na udział w triboreakcjach tlenu, pochodzącego zarówno z cząsteczki modyfikatora, jak również z otoczenia węzła tarcia.

PODSUMOWANIE

Przeprowadzone badania wykazały redukcję zużycia elementów stalowych styku tarciowego, po wprowadzeniu do medium smarowego modyfikatorów winylowych. Na podstawie badań spektralnych oraz rentgenosraficznych stwierdzono, że zastosowane substancje tworzą na współpracujących elementach skojarzenia warstwy protektorowe związane chemicznie z podłożem. Skuteczność antyzużyciowa modyfikatora (określana jako procent redukcji zużycia) zależy od struktury chemicznej modyfikatora, a tym samym od mechanizmu oddziaływań międzyfazowych. Stwierdzono, że w każdym przypadku następuje reakcja utlenienia, powodująca zmniejszenie udziału lub redukcję wiązania nienasyconego w strukturze molekularnej modyfikatora. Obecność w strukturze cząsteczki wiązania typu p prowadzi w większości przypadków do tworzenia ugrupowania karboksylowego reagującego z aktywną powierzchnią metalu.
W przypadku obecności w łańcuchowej strukturze tylko ugrupowania winylowego (1-heksadeken), przemiany chemiczne prowadzą do utworzenia stosunkowo nietrwałej warstwy mydła. Styren natomiast umożliwia powstawanie tnbopolimeryzacyjnej warstwy (rozbudowanie łańcucha nasyconego podstawionego pierścieniami aromatycznymi).
Zaobserwowano, iż najlepszą efektywność antyzużyciową wykazują substancje zdolne do tworzenia struktur tlenoorganicznych na powierzchni metalu. Możliwość ich powstawania uwarunkowana jest obecnością kilku reaktywnych grup funkcyjnych (np. hydroksylowych, eterowych, winylowych) w strukturze cząsteczki modyfikatora.

LITERATURA

  1. Kąjdas C.: Physics and chemistry of tribological wear. 10th International Colloquiuin, Esslingen, 1996, s. 37-62.
  2. Chichinadze A.V. (red): Osnovy tribologii. Trenie, iznos, smazka. Moskwa, 1995.
  3. Płaza S.: Fizykochemia procesów tribologicznych. Wydawnictwo Uniwersytetu Łódzkiego, Łódź, 1997.
  4. Stachowiak G.W., Batchelor A.W.: Engineering tribology. Elsevier, Amsterdam-London-New York-Tokyo, 1993.
  5. Ozimina D.: Wpływ procesów triboelektrochemicznych na charakter tworzonych warstw wierzchnich. XVIII Jesienna Szkoła Tribologiczna, Kołobrzeg, 1992,s. 265-272.
  6. Kąjdas C., Furey M. .J., Kempiński R.: NIRAM applications to the antiwear action of addition-type monomers. II International Symposium on Tribochemistry, Poland, Janowice, 1997.
  7. Kąjdas C.: Some aspects of boundary lubrication mechanism and findings relating to the NIRAM application. Symposium „Tribochenisiry", Łódź, 1993,s. 45-68.
  8. Kąjdas C.: A novel approach to lubrication mechanism under metalworking conditions. Eurometalworking, 1994 r., s. 02-1-02-8.
  9. Doerffel K.: Statystyka dla chemików analityków. WNT, Warszawa, 1989.
  10. Griffiths P. R., Haseth J. A.: Fourier transform infrared spectrometry. John Wiley&Sons, New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singaporc, 1986.
  11. Wojtkowiak B., Chabanel M.: Spektrochemia molekularna. PWN, Warszawa, 1984.
  12. Wooton D.L., Hughes D.W.: Infrared Microspectroscopy. Theory and Applications. Marcel Dekkcr Inc., New York, 1988. s. 259-271.
  13. Molenda J., Grądkowski M., Kąjdas C.: Identyfikacja zjawisk powierzchniowych metodą mikrospektroskopii FT1R. Tribologia, 1997, 5-6, s. 773--781.
  14. Grądkowski M., Matuszewska A.: Badanie struktury chemicznej śladów zużycia techniką mikrospektroskopii FTIR. Tribologia, 1997, 5-6, s. 585--597.
  15. C. Kąjdas, P. Lafleche, M. Furey: A Study of tribopolymerization under fretting contact conditions. 8th International Colloquium Tribology 2000, Esslingen, 1992, s. 8.4-1-8.4-13.

Recenzent: Marian SZCZEREK

Summary

It has been exhibited the influence of chemical structure of some vinyl-type compounds (l-hexadecene, styrene, 4-allyl-2-methoxyphenol, 3-allyloxy-l,2-propanediol) on the lubricity of compositions containing 1% (m/m) additive m the model base (n-hexadecane). The compositions with vinyl-type oxygen compounds have been the most efficient. During friction they are forming sacriflcial films which are bonded to the metal surface. On the ground of spectrometric analysis (FTIR, SEM/EDS) it has been characterized directions of the compounds structural conversion.