Contents

TRIBOAKTYWNOSC NIENASYCONYCH ZWIĄZKÓW TLENOORGANICZNYCH

TRIBOACTIVITY OF UNSATURATED COMPOUNDS CONTAINING OXYGEN ATOMS IN MOLECULE

Jarosław MOLENDA, Monika MAKOWSKA, Marian GRĄDKOWSKI
Instytut Technologii Eksploatacji w Radomiu

Czesław KAJDAS
Politechnika Warszawska, Instytut Chemii w Płocku

Słowa kluczowe: tarcie, smarowanie graniczne, współczynnik tarcia, redukcja zużycia, etery allilowe

Publikowane w: TRIBOLOGIA, nr 3, 1998, s. 339

Streszczenie

W artykule przedstawiono rezultaty badań oddziaływań antyzużyciowych eterów allilowych i stwierdzono, że ich zdolność do redukcji zużycia uzależniona jest od struktury chemicznej, a w szczególności od obecności i położenia grupy hydroksylowej. Zidentyfikowane produkty triboreakcji wskazują, iż istotne znaczenie w tworzeniu warstw ochronnych odgrywają struktury tlenoorganiczne, powstające podczas tarcia.

WSTĘP

Obserwacje oraz badania tribologiczne wykazały, że krótko eksploatowany olej mineralny charakteryzuje się lepszymi właściwościami smarnymi niż olej świeży [L. 1]. Rozwój metod badawczych pozwolił na ustalenie, iż w toku eksploatacji nieznaczna część składników oleju ulega oksydacji,w wyniku której powstają niewielkie ilości kwasów organicznych. Te z kolei, tworząc na powierzchni metalu warstwę chemisorpcyjną, stanowią dodatkową barierę przeciwdziałającą zużywaniu się elementów styku. W związku z tym pożądanymi substancjami modyfikującymi właściwości smarne oleju stały się tlenowe związki organiczne, wśród których wymienia się kwasy tłuszczowe [L. 2], alkohole alifatyczne [L. 3-5], estry kwasów tłuszczowych [L. 6,7], jak również szereg innych o bardziej złożonej strukturze [L. 8, 9] (np. zawierających w strukturze molekularnej kilka grup funkcyjnych lub wiązania nienasycone).
Stosunkowo mało rozpoznaną grupą substancji tlenoorganiczych. mogących stanowić modyfikatory tarcia, są związki eterowe, zawierające w strukturze molekularnej wiązanie nienasycone. W literaturze [L. 8] opisano właściwości przeciwzużyciowe eteru oktadecylowo-winylowego. Wykazuje on jednak, w porównaniu z modelową bazą olejową, stosunkowo niski stopień redukcji zużycia elementów skojarzenia tribologicznego, kształtujący się na poziomie 9% [L. 8]. Porównanie jego efektywności antyzużyciowej z efektywnością innych związków tlenoorganicznych (np. z grupy alkoholi lub kwasów), kształtującą się na poziomie kilkudziesięciu procent, wskazuje, iż celowym jest sprawdzenie aktywności tribologicznej związków tlenowych o znacznie bardziej złożonej strukturze molekularnej, zawierającej m.in. ugrupowania hydroksylowe.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

W przeprowadzonych badaniach użyto trzy związki chemiczne z grupy eterów allilowych o zróżnicowanej strukturze chemicznej (przedstawionej na RYS. l), tj.: 3-allilooksy-l,2-propanodiol (A), eter ałlilo-2,3-epoksypropylowy (B), 4-allilo-2-metoksyfenol (C). Jako smarową substancję bazową zastosowano n-heksadekan, do którego wprowadzano 1% (m/m) związku eterowego. Ze względów praktycznych w dalszej części artykułu w miejsce nazw poszczególnych związków eterowych będą używane symbole literowe przedstawione pod wzorami chemicznymi odpowiednich substancji na RYS. l, natomiast w miejsce nazwy n-heksadekan będzie używany synibol C 16.
Rvs. l. Struktury chemiczne związków eterowych użytych w testach tribologicznych

Fig. l. Chemical structures of etheric compounds used in tribological tests

Badania tribologiczne przeprowadzono za pomocą testera T-11 (prod. ITeE, Radom [L. 10]), umożliwiającego ciągłą rejestrację siły tarcia (przeliczana na współczynnik tarcia) w węźle typu kula-tarcza, wykonanym ze stali łożyskowej ŁH 15. Warunki testów tribologicznych, pozwalające na uzyskanie smarowania granicznego, ustalono według normy ASTM G 99-90: obciążenie - 10 N, droga tarcia - 500 m, prędkość liniowa - 0,25 m/s, temperatura 20°C. Zarejestrowane podczas przebiegu testów zależności współczynnika tarcia od drogi zamieszczono na RYS. 2-4.
Rvs. 2. Zależność współczynnika tarcia od drogi dla systemu tribologicznego zawierającego 1% modyfikatora (A)

Fis. 2. Relationship between the coefficient of friction and sliding distance for the tribosystem containing modifier (A)

Rys. 3. Zależność współczynnika tarcia od drogi dla systemu tribologicznego zawierającego 1% modyfikatora (B)

Fig. 3. Relationship between the coefficient offriction and sliding distance for the tribosystem containing modifier (B)

Rys. 4. Zależność współczynnika tarcia od drogi dla systemu tribologicznego zawierającego 1% modyfikatora (C)

Fig. 4. Relationship between the coefficient of friction and sliding distance for the tribosystem containing modifier (C)

Jak wynika z zaprezentowanych danych zarówno wielkość, jak i przebieg zmian wartości współczynnika tarcia istotnie zależą od rodzaju modyfikatora wprowadzonego do C 16. W przypadku testu z udziałem kompozycji zawierającej związek (A) krzywa obrazująca wartość współczynnika tarcia ma charakter zmienny o ukształtowanym trendzie malejącym (RYS. 2), dla związku (B) obserwuje się stopniowy wzrost współczynnika tarcia (RYS. 3), natomiast dla substancji (C) zarejestrowano stałą (poza początkową fazą docierania) wartość współczynnika tarcia w funkcji drogi (RYS. 4). Równolegle w przypadku substancji (C) wartość współczynnika tarcia kształtowała się na najniższym poziomie, którego stabilizacja nastąpiła już po 30 m przebiegu testu. Powyższe obserwacje wskazują na odmienny charakter oddziaływań poszczególnych związków w systemie tribologicznym. Wyniki pomiarów współczynnika tarcia w funkcji drogi tarcia (czasu tarcia) nie pozwalaj ą jednak na jednoznaczne sklasyfikowanie efektywności eksploatacyjnej (zdolności przeciwdziałania zużywaniu elementów węzła tarcia) zastosowanych związków. Szczególnie trudne jest porównanie skuteczności związku (A) oraz (C). Przypuszczalnie skuteczniejszym może być związek (C), dla którego obserwowano podczas testu stały przebieg współczynnika tarcia, na poziomie 0,9. Jednak zmienny charakter zależności współczynnika tarcia od drogi dla kompozycji zawierającej związek (A) może wynikać z dynamicznego procesu tworzenia i usuwania organicznej warstwy protektorowej, która w istotny sposób zmniejsza zużycie elementów węzła lub przedłużenia fazy docierania węzła, co w sumie prowadzi do podobnego efektu, tzn. ukształtowania stabilnej warstwy wierzchniej po dłuższej drodze tarcia niż w przypadku substancji (C). W związku z tym decydującym parametrem, opisującym skuteczność antyzużyciową porównywanych tlenowych związków allilowych, był stopień redukcji zużycia próbki (kulki) i przeciwpróbki (dysku), określany na podstawie pomiarów wielkości śladów wytarcia obu elementów węzła. Po przeprowadzeniu biegów testowych kulki poddawano badaniom mikroskopowym, natomiast dyski - profilograficznym. Nie stwierdzono zauważalnego zużycia dysku (przykładowy profilogram przedstawiono na RYS. 5).
Uzyskane profile w obrębie śladu kontaktu ciernego nie odbiegały chropowatością od pozostałych fragmentów powierzchni dysku. W związku z powyższym w badaniach porównawczych, mających na celu określenie antyzużyciowego efektu dodatku modyfikującego, ograniczono się do pomiarów średnicy skaz zużycia kulek. Na RYS. 6 zestawiono stopień redukcji zużycia kulek, pochodzących z węzłów smarowanych poszczególnymi kompozycjami, wyrażony procentową wartością zmniejszenia średnicy skazy w stosunku do testu, w którym substancję smarową sianowi! czysty n-heksadekan. Przedstawione wyniki stanowią wartości średnie z trzech pomiarów średnic skaz zużycia nie obarczonych błędem grubym.
Rys. 5. Profilogram dysku po procesie tarcia w styku smarowanym n-heksadekanem zawierającym 1% m/m modyfikatora (C)

Fig. 5. Profilogram of the disk after the friction process in contact lubricated by n-hexadecane containing 1% m/m modifier (C)

Rys. 6. Porównanie redukcji zużycia próbki w warunkach testu zużyciowego przy smarowaniu węzła tarcia kompozycjami składającymi się z n-heksadekanu zawierającego 1% (m/m) badanych estrów allilowych (redukcja zużycia dla n-heksadekanu - 0%)

Fig. 6. Comparison oft he percentages ofspecimen wear reduction under tribological test conditions, during lubricating of friction pair by compositions consisted of n-hexadecane containing 1% (m/m) used allyl esters (wear reduction for n-hexadecane is 0%)

W celu sprawdzenia potencjalnej możliwości tworzenia na powierzchniach metalowych organicznej warstwy protektorowej z udziałem zastosowanych modyfikatorów, wpływającej na redukcję zużycia elementów styku, przeprowadzono mikrospektrofotometryczne badania śladów tarcia w podczerwieni. Do badań zastosowano mikrospektrofotometr i-Series firmy Perkin-Elmer, wyposażony w wysoko czuły detektor MCT, za pomocą którego przeprowadzono mappingi mikroskopowo wybranej powierzchni dysków (uprzednio przygotowanych przez mycie w n-heksanie oraz suszenie pod obniżonym ciśnieniem). Mapy zarejestrowano z rozdzielczością spektralną 4 cm-1 (w zakresie liczb falowych 4000-580 cm-1 ), wykonując 16 skanów w każdym w punkcie obszaru, określonym poprzez zadeklarowanie kroku skanowania. \V wyniku badania otrzymano obraz powierzchniowego rozkładu absorbancji sumarycznej [L. 11]. Wykorzystując prawo Lamberta-Beera, mówiące o proporcji wielkości całkowitej absorbancji w odniesieniu do stężenia substancji organicznej, można wnioskować o koncentracji produktów organicznych odłożonych w śladzie tarcia. Odchylenia od prawa Lamberta-Beera, które mogą wystąpić w wyniku oddziaływań typu van der Waalsa lub wiązań wodorowych, nie wpływają na ogólną zależność, tzn. im wyższa absorbancja sumaryczna (obserwowana na prezentowanych poniżej rysunkach jako pola jaśniejsze), tym większa ilość substancji została odłożona na danym obszarze dysku. Z otrzymanych map wygenerowano, w wybranych punktach powierzchni, widma IR (istnieje możliwość generowania widm dla każdego fragmentu powierzchni), które następnie interpretowano w oparciu o tabele korelacyjne [L. 12, 13]. Na RYS. 7 przedstawiono przykładową mapę FTIR powierzchni elementu węzła smarowanego kompozycją C 16 + 1% (A).
Tworzenie organicznych warstw protektorowych, związanych z powierzchnią podłoża poprzez atom tlenu, obserwuje się (na podstawie analizy map oraz widm IR) w przypadku stosowania związku A jako modyfikatora antyzużyciowego (RYS. 7).
Przedstawione na RYS. 7 rezultaty badań FTIRM wskazują na stosunkowo równomierny rozkład substancji organicznych w śladzie tarcia, tworzących potencjalną warstwę ochronną w postaci struktur węglowodorowych, zawierających atomy tlenu. Możliwość powstawania tego typu produktów triboreakcji zidentyfikowano na podstawie analizy widm IR, uzyskanych z zarejestrowanych map. Na RYS. 8 przedstawiono przykładowe widmo substancji kumulowanej w śladzie tarcia.
Rys. 7. Mapa totalnej absorbancji ze śladu zużycia po procesie tarcia z udziałem kompozycji Cl 6 + 1% (A)

Fig. 7. Total absorbance map for the wear scar after the friction process with participation ofthe composition: C 16 + 1% (A)

Rys. 8. Widmo IR depozytu odłożonego na stalowym dysku po procesie tarcia z udziałem kompozycji C 16 + 1% (A)

Fig. 8. IR spectrum of the deposit accumulated on steel disk after the friction process with participation ofthe composition: C 16 + 1% (A)

Sygnał 1654 cm-1 w widmie depozytu (RYS. 8) może pochodzić od grupy karbonylowej pochodnych kwasu organicznego, utworzonego podczas utleniania cząsteczki związku (A) w wyniku oddziaływania tlenu atmosferycznego. Ponadto obecność silnego sygnału 1549 cm-1 może być związana z drganiami rozciągającymi struktury, tworzącej układy chelatowe poprzez atomy tlenu. W związku z tym wymienione sygnały mogą charakteryzować produkty reakcji chemicznej z atomami powierzchni metalu. Ponadto w reakcji z powierzchniowymi atomami metalu mogą brać udział aktywne atomy tlenu struktury modyfikatora, które powstają w wyniku rozerwania wiązania O—H grupy hydroksylowej, co znajduje odzwierciedlenie w braku sygnałów w obszarze 3400±200 cm-1, a także rozpadu wiązania eterowego (m.in. brak sygnału około 930 cm-1), intensyfikując tym samym oddziaływania antyzużyciowe.
Zdecydowanie gorsze właściwości smarne, wyrażone wyższym współczynnikiem tarcia i wyższym zużyciem próbki, posiada kompozycja zawierająca modyfikator (B). Pośrednio uwidacznia się to na mapie, przedstawionej na RYS. 9.
Rys. 9. Mapa totalnej absorbancji ze śladu zużycia po procesie tarcia z udziałem kompozycji C16 + 1% (B)

Fig. 9. Total absorbance map for the wear scar after the friction process with participation of the composition: C16 + 1% (B)

Na RYS. 9 widoczny jest pasmowy układ substancji organicznej, znajdującej się głównie poza strefą styku ciernego. Ponadto po jednej stronie skumulowana jest większa ilość substancji, co wskazuje na usuwanie produktów triboreakcji ze strefy styku i osadzanie ich w wyniku działania sił odśrodkowych na obrzeżach dysku. W związku z tym nasuwa się wniosek, iż struktura z dwoma wiązaniami eterowymi (atom tlenu w łańcuchu oraz ugrupowanie oksiranowe) nie jest na tyle reaktywna, aby wytworzyć stabilne połączenia z podłożem w postaci efektywnej warstwy ochronnej. Porównanie danych spektralnych ujętych w widmach odbiciowych substancji »B) umieszczonej na powierzchni dysku (RYS. 10) oraz widma depozytu po procesie tarcia (RYS. 11) pozwala ocenić kierunki konwersji strukturalnej modyfikatora, prowadzącej do tworzenia organicznej warstwy produktów triboreakcji. W strefie tarcia zachodzi w tym przypadku rozrywanie wiązań eterowych (zanik sygnału 1253 oraz 1095 cm-1), a także wiązania nienasyconego (zanik sygnałów 3059 cm-1 oraz 1648 cm-1), prowadząc najprawdopodobniej do utworzenia aktywnych struktur, zdolnych do reakcji z aktywną powierzchnią metalową m.in. do alkoholanów (powstanie sygnału 1417 cm-1), które w warunkach tarcia stosunkowo łatwo ulegaj ą skrawaniu.
Rys. 10. Widmo IR modyfikatora (B) umieszczonego na dysku stalowym, wykonane techniką odbiciową

Fig. 10. IR spectrum of the modifier (B) placed on the steel disk, made by reflection technique

Rys. 11. Widmo IR depozytu odłożonego na stalowym dysku po procesie tarcia z udziałem kompozycji Cl 6 + 1% (B)

Fig. 11. IR spectrum of the deposit accumulated on steel disk atter the friction process with participation ofthe composition: C 16 + 1% (B)

Na RYS. 12 przedstawiono przykładową mapę FTIR powierzchni elementu węzła smarowanego kompozycją C 16 + 1% (C).
Rys. 12. Mapa totalnej absorbancji ze śladu zużycia po procesie tarcia z udziałem kompozycji C16 + 1% (C)

Fig. 12. Total absorbance map for the wear scar after the friction process with participation ofthe composition: C16 + 1% (C)

Porównując ją z mapami zarejestrowanymi dla poprzednich kompozycji (RYS. 7 i 9), stwierdza się istotną różnicę w wartościach absorbancji. Absorbancja znacznej części obszarów mapy na RYS. 12 sięga 0,4 jednostki, podczas gdy dla pozostałych map wynosi 0,1-0,15 jednostki. Biorąc pod uwagę prawo Lamberta-Beera, można stwierdzić, że ogólna ilość substancji organicznych zdeponowanych na powierzchni dysku poddanego tarciu w obecności substancji (C) jest znacznie wyższa niż w dwóch poprzednich przypadkach. Ocenę struktury chemicznej odłożonych depozytów organicznych, a także określenie kierunków tribochemicznej konwersji strukturalnej modyfikatora antyzużyciowego umożliwia analiza widm IR wygenerowanych z wybranych obszarów mapy. Na RYS. 13 przedstawiono widmo produktów tribochemicznej konwersji modyfikatora (C) zachodzącej podczas tarcia.
Wygenerowane z mapy (RYS. 12) widmo depozytu (RYS. 13), powstałego podczas tarcia z udziałem modyfikatora (C) nie odbiega (w zakresie położenia oraz intensywności pasm spektralnych) od widm wykonanych standardową techniką odbiciową, przedstawionych w pracy fL. 14]. W pracy tej przeprowadzono analizę konwersji modyfikatora (C) w procesie tarcia. Stwierdzono, iż grupy hydroksylowe ulegają przekształceniu, natomiast ugrupowania eterowe oraz grupy winylowe zanikają. Jednocześnie ustalono, że tworzą się związki karbonylowe, w tym kwasy karboksylowe, które reagując z atomami metalu tworzą produkty utrzymywane na podłożu za pomocą połączeń kowalencyjnych. Widmo prezentowane na RYS. 13 potwierdza wiarygodność tych tez.
Rys. 13.Widmo IR depozytu odłożonego na dysku stalowym po procesie tarcia z udziałem kompozycji C 16 + 1% (C)

Fig. 13 IR spectrum of the deposit accumulated on steel disk after the friction process with participation ofthe composition: C 16 + 1% (C)

W związku z powyższym, dobre właściwości antyzużyciowe modyfikatora (C) związane są z udziałem w triboreakcjach zarówno układu eterowego, hydroksylowego, jak również winylowego, które ulegają konwersji w warunkach tarcia. W pracy [L. 15] zaproponowano mechanizm oddziaływań antyzużyciowych z udziałem tego związku, polegający na tworzeniu cyklicznych układów chelatowych, związanych z powierzchnią metalu poprzez atomy tlenu. Badania z zastosowaniem mappingu FTIRM nie wykluczyły tej hipotezy.

WNIOSKI

Przeprowadzone badania wykazały skuteczność antyzużyciową eterów allilowych, która jest uzależniona od struktury molekularnej testowanego związku. Wśród zbadanych związków największą zdolnością do redukcji zużycia charakteryzują się etery allilowe posiadające w swej strukturze grupy hydroksylowe (związki (A) i (C)). Tworzą one w strefie styku tarcia stosunkowo równomiernie rozłożone warstwy organiczne. Natomiast związek (B), który nie posiada grup hydroksylowych, tworzy podczas tarcia produkty łatwo ulegające skrawaniu i wynoszeniu przez siły odśrodkowe na obrzeże strefy tarcia. Grupy hydroksylowe obecne w etanach allilowych mogą intensyfikować efekt antyzużyciowy poprzez zwiększenie sił adsorpcji oraz udział w tworzeniu układów chelatowych, a następnie połączeń kowalencyjnych z atomami na powierzchni metalu.

LITERATURA

  1. Stachowiak G.W., Batchelor A.W.: Engineering tribology. Elsevier, Amsterdam-London-New York-Tokyo 1993.
  2. Kąjdas C., Mąjzner M., Konopka M.: Badania wpływu kwasów tłuszczowych na przebieg procesu zużycia układu tarciowego stal-stal. Tribologia, 1997,3,s. 221-238.
  3. Kąjdas C.: Some aspects of boundary lubrication mechanism and findings relating to the NIRAM application. Proceedings of the Symposium „Tribochemistry", Łódź ,1993, s. 45-68.
  4. Kąjdas C., Obadi M.: Badanie wpływu alkoholi alifatycznych C4—C18 na przebieg procesu zużycia układu tarciowego stal-stal. Tribologia, 1998, 3.
  5. Yong Wan, Qunji Xue: Boundary lubrication of an aluminium alloy by tribopolymerization ofcontact condition. Wear, 1997, 205, s. 15-19.
  6. Furey M., Kąjdas C., Kempiński R, Tripathy B.: Tribopolymerization and the behaviour of oxygen-containing monomers in reducing ceramic wear. Eurotrib'93, Budapest 1993, s. 477-484.
  7. Kąjdas C., Shuga'a A.: Badania właściwości przeciwzużyciowych i reakcji tribochemicznych estrów kwasu palmitynowego i alkoholi alifatycznych w układzie tarciowym stal-stal. Tribologia, 1998, 3.
  8. Tripathy B., Furey M., Kąjdas C.: Mechanism of wear reduction of alumina by tribopolymerization. Wear, 1995, 181-183, s. 138-147.
  9. Kąjdas C., Lafleche P., Furey M i in.: A study of tribopolymerization under fretting contact conditions. Tribology 2000, Esslingen 1992, s. 8.4-1-8.4-13.
  10. Piekoszewski W., Szczerek M., Wulczyński J.: Urządzenie typu trzpień-tarcza do badań tribologicznych w podwyższonych temperaturach. Tribologia, 5-6, 1997,s. 826-832.
  11. Grądkowski M., Matuszewska A.: Badanie struktury chemicznej śladów zużycia techniką mikrospektroskopii FTIR. Tribologia, 5-6, 1997, s. 585-597.
  12. Zieliński W. (red.), Rajca A. (red.): Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych. WNT, Warszawa, 1995.
  13. Griffiths P. R., Haseth J. A.: Fourier transform infrared spectrometry. John Wiley&Sons, New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore. 1986.
  14. Molenda J., Kajdas C., Makowska M., Grądkowski M.: The influence of chemical structure of vinyl-type modifiers on the lubrication efficiency (artykuł przyjęty do druku w ZEM). 14.
  15. Molenda J., Grądkowski M., Kajdas C., Makowska M.: Wpływ temperatury na antyzużyciowe oddziaływania tribochemicznc (artykuł przyjęty na konferencję: XXII Jesienna Szkoła Tribologiczna, Ustroń-Zawodzie 1998).

Recenzent: Marian Włodzimierz SUŁEK

Summary

Tt has been shown findings regarded antiwear effect of allyl ethers and ascertained that their efficiency depend on the chemical structure and particulary - on presence and position of hydroxyl groups. Identified reactions products have shown that organie structures containing oxygen atoms, formed during friction, are of great importance in sacrificial film formation.