Doz. Dr.-Ing. A. Wachal; A. Kulczycki
Institut für Technologie des Erdöls, Warschau, VR Polen

*Derivatographische Untersuchungen der Sorption von Schwefeladditiven an Metalloberflächen

*Schmierungstechnik, (1988) 7 z.210-213.

0. Einleitung

Als Grenzschicht bezeichnen wir die Schicht, die auf der Metalloberfläche eines Festkörpers erzeugt wird, der mit einem Schmierstoff in Kontakt ist. Die Dicke einer Grenzschicht entspricht etwa einer Monoschicht. Die Bildung einer Grenzschicht ist das Ergebnis eines physikalisch-chemischen Prozesses der Schmierstoffkomponenten mit der Festkörperoberfläche. Wenn ein Mineralöl als Schmierstoff verwendet wird, wird wegen der geringen Polarität und Reaktivität seiner Kohlenwasserstoffkomponenten die Grenzschicht hauptsächlich von den Komponenten, die als Additive in das Öl eingeführt wurden, gebildet.

1. Die Natur der Grenzschicht

Es können mehrere Stufen des Prozesses der Grenzschichtbildung unterschieden werden. Die erste Stufe ist die physikalische Adsorption der ölkomponenten.
An diesem Prozeß sind die Feldkräfte des Festkörpers und die elektrostatischen Kräfte der sorbierenden Moleküle beteiligt. Es ist möglich, das Einwirken der Moleküle auf die Oberfläche, ihre Anziehungskraft und ihre Konzentration in der Nähe der Oberfläche, ihre Orientierung und ihre Anpassung an die Oberfläche in dieser Stufe zu unterscheiden. Die Kohlenwasserstoffkomponenten des Öls sind ebenfalls an dem physikalischen Prozeß der Adsorption beteiligt. Die adsorbierten Moleküle können chemisch mit der Oberfläche reagieren. Dies ist die zweite Stufe der Grenzschichtbildung, definiert als Chemisorption. Diese findet statt, wenn der Festkörper und die adsorbierten Moleküle adäquate chemische Reaktivitäten besitzen und die energetische Barriere überwunden wird. Im tribologischen Prozeß läuft die Chemisorption nur ab, wenn eine definierte Temperatur überschritten wird. Diese entspricht der Summe der Volumentemperatur und der Kontakttemperatur im Mikrobereich. Im Ergebnis der Chemisorption ist die Stabilität der gebildeten Grenzschicht höher als die Stabilität der Adsorptionsschicht.
Eine Zunahme der Wirkungskräfte, insbesondere ein Ansteigen der Temperatur verursacht Umwandlungen der chemisorbierten Verbindungen in Verbindungen einfacherer Struktur, die aber resistenter gegenüber höheren Temperaturen und gegenüber mechanischen Kräften sind. Unter definierten Bedingungen können nur solche Verbindungen existieren, die unter diesen Bedingungen auch stabil sind. Deshalb - und das ist eine Regel - werden die komplexen Verbindungen in einfachere umgewandelt. Die Umwandlung komplexer Schwefelverbindungen in Eisensulfide oder die Umwandlung komplexer Chlorverbindungen in Eisenchloride sind Beispiele für solch einen Prozeß.
Die Umwandlung der komplexen chemisorbierten Verbindungen in einfachere Strukturen ist die dritte Stufe der Grenzschichtbildung. Abhängig von der Art der erzeugten Verbindungen sind auf dieser Stufe mehrere Schritte zu unterscheiden, im letzten Schritt wird immer eine einfache Substanz gebildet (z. B. FeS). Wenn Öl in Kontakt mit einem Metallkörper ist, kann die Grenzschicht aus verschiedenen Verbindungen bestehen, die sich von den Additiven ableiten, die in das Mineralöl eingeführt wurden, und sie kann in Abhängigkeit von den Reibbedingungen mehr oder weniger stark umgewandelt werden.
In der technischen Literatur werden gewöhnlich zwei Bereiche mit grundsätzlich unterschiedlichen Bedingungen unterschieden : der Antiverschleißbereich (AW) und der Antifreßbereich (EP). Der Antiverschleißbereich kann in einfacher Näherung als physikalische und chemische Adsorption identifiziert werden und der Antifreßbereich als Stufe der Umwandlung komplexer Verbindungen in einfachere Strukturen. Last und Geschwindigkeit (mechanische Energie) bestimmen das Temperatumiveau des Reibbereiches, d. h. das Temperaturniveau und den Gang der chemischen Reaktionen, die die Art der Verbindungen bestimmen, welche die Grenzschicht bilden. Die Zusammensetzung einer Grenzschicht kann sich verändern mit der zeitlichen Änderung der Reibbedingungen. Es gibt an unterschiedlichen Stellen der Oberfläche unterschiedliche Bedingungen, und die Zusammensetzung der Grenzschicht in den einzelnen Mikrobereichen der Oberflache ist nicht identisch. Wir betonen, daß der Oberflächenbereich, der die Hochtemperaturzone verläßt, bedeckt ist mit Verbindungen einfacher Struktur. In der Niedrigtemperaturzone, in der die Oberfläche mit dem öl in Kontakt ist, wird die Grenzfläche, die aus einfachen Verbindungen besteht, wieder mit komplexen Verbindungen bedeckt, die von den öladditiven stammen.

2. Derivatographische Untersuchungen von EP-Additiven

Die Zusammensetzung der Grenzschicht ist verbunden mit dem Temperaturniveau des Mikrobereiches der Reibpaarung. Die Temperatur im Mikrobereich ermöglicht chemische Prozesse und bildet erbindungen, die eine Grenzschicht aufbauen können. Folglich sind für Untersuchungen der Grenzschichtbildung Methoden vorteilhaft, die die Menge der entstehenden Wärme des Systems ermitteln.
Solche Möglichkeiten hat die derivatographische Analyse. Sie wurde von verschiedenen Autoren für Untersuchungen von EP-Additiven angewandt, besonders für Phosphoradditive [2] bis [4]. Schwefeladditive wurden derivatographisch von einem Autorenteam der AdW der DDR untersucht [5] [6]. Bei diesen Untersuchungen wurde die Differentialthermoanalyse auf Mischungen reiner Schwefeladditive mit Metallpulvem angewandt.
Schwefelverbindungen werden in Mineralölen als EP-Additive eingesetzt, deshalb ist es interessant ihr Verhalten in Lösungen zu beobachten und zwar in solchen Konzentrationen, die in Motorenölen üblich sind.
Dibenzyldisulfid, Dihexyldisulfid, Diphenyldisulfid und elementarer Schwefel werden dem Grundöl (hydroraffiniertes Öl-2) zugesetzt. Diese Mischungen werden derivatographisch analysiert. Die Konzentration der genannten Schwefelverbindungen im Öl beträgt 0,5 Gew.-% Schwefel. Untersucht wurde das System Metallpulver (Eisen, Kupfer) gemischt mit dem Grundöl. Dadurch wird der Einfluß des Grundöls auf den registrierten thermischen Effekt, der durch Umwandlungen der Additive hervorgerufen wird, eliminiert. Die Untersuchungen wurden mit einem Paulik-Derivatograph - Paulik Erdey Typ 120 - durchgeführt. Die T-, TG-, DTA- und DTG-Kurven werden im Temperaturbereich 293 bis 723 K registriert. Die Aufheizgeschwindigkeit des Systems beträgt 5 K/min.
Bei der Analyse der Derivatogramme wurde die DTA-Kurve als die bedeutendste für das Anzeigen der Quantität und der Art der thermischen Veränderungen der untersuchten Additive betrachtet. Der Hauptteil der Untersuchungen betraf Sorptionsprozesse von organischen Sulfiden an Eisenoberflächen (Bilder 1 bis 4). Sämtliche Derivatogramme haben drei Peaks, die endothermen Prozessen entsprechen. Peak „l” und „3” befinden sich auf einer Kurve an Positionen, die abhängig vom eingeführten Disulfid sind. Basierend auf den allgemeinen Prinzipien der Derivatographie, wurde eine Abhängigkeit zwischen der Aktivierungsenergie des Prozesses und der Temperatur des Peakminimums gefunden.

Bild l. Derivatogramm der Reaktion von Dibenzyldisulfid mit Eisenpulver

Bild 2. Derivatogramm der Reaktion von Dihexyldisulfid mit Eisenpulver

Bild 3. Derivatogramm der Reaktion von Diphenyldisulfid mit Eisenpulver

Bild 4. Derivatogramm der Reaktion von hydroraffiniertem Grundöl mit Eisenpulver

Diese Abhängigkeit wird durch folgende Gleichung beschrieben:

Ea1, Ea2 - Aktivierungsenergie der Umwandlung der Additive 1 und 2 T1, T2 - Temperaturen der Peakminima.

Entsprechend dieser Abhängigkeit wurde gefunden, daß der Quotient der Aktivierungsenergie, berechnet für Peak „1” gleich ist dem Quotienten der Dissoziationsenergie der S-S- Bindung der untersuchten Disulfide. Für Peak ,,3” ist dieser Quotient gleich dem Produkt der Dissoziationsenergie der C-S-Bindungen der Additive.
Das bedeutet, daß Peak ,,1” der Bildung von Verbindungen vom Merkaptidtyp und Peak „3” der Bildung von Metallsulfiden entspricht. Die Temperatur, bei der Peak „2” erscheint, ist nicht abhängig von der Art der Additive. In Übereinstimmung mit früheren Untersuchungen von Schwefelverbindungen wurde gefunden, daß dieser Peak mit dem Desorptionsprozeß der Merkaptidschicht von der Eisenoberfläche verbunden ist. Die registrierten Peaks der DTA-Kurve werden verglichen mit den TG- und DTG-Kurven, die die Gewichtsveränderungen der untersuchten Systeme charakterisieren. Merkaptidbildungsprozesse verlaufen bei der Verdampfungstemperatur der leichten Ölfraktionen. Der Desorptionsprozeß wird von intensiver Zersetzung und Verdampfung der GrundölkohlenWasserstoffe begleitet. Das Eisensulfid wird gebildet, wenn auf der Metalloberfläche nur geringe Mengen von Kohlenwasserstoffen verblieben sind. Zum Vergleich werden Messungen der thermischen Effekte, der Sorption von Dibenzyldisulfid und Diphenyldisulfid an Kupferpulver durchgeführt (Bilder 5 und 6). In diesem Fall sind die Peaks kleiner und die Temperatur, bei der sie auftreten, ist niedriger als bei der Sorption an Eisenpulver. Die Lage des Peaks „2” ist abhängig von der Art des Metalls. Folglich ist das Metall verantwortlich für die Desorptionsempfindlichkeit der Merkaptidschicht von der Oberfläche.
Mit der derivatographischen Analyse wurde der Einfluß der Konzentration von elementerem Schwefel, gelöst in Mineralöl, auf den thermischen Prozeß der Sorption an der Metalloberfläche untersucht, Bild 7. Es wurde festgestellt, daß die Lage der Peaks „2” und ,,3” abhängig ist von der Schwefelkonzentration im Öl.
Das führt zu der Schlußfolgerung, daß elementarer Schwefel in der ersten Stufe mit den Kohlenwasserstoffen des Öls reagiert und Schwefelverbindungen bildet. Diese Verbindungen werden in der zweiten Stufe an der Metalloberfläche sorbiert. Die vorgestellten Untersuchungen zeigen, daß die derivatographische Analyse brauchbar ist für die Untersuchung der chemischen und physikalischen Umwandlungen von Additiven, die auf Metalloberflächen sorbiert sind.

Bild 5. Derivatogramm der Reaktion von Dibenzyldisulfid mit Kupferpulver

Bild 6. Derivatogramm der Reaktion von Diphenyldisulfid mit Kupferpulver

Bild 7. Derivatogramm der Reaktion von elementarem Schwefel mit Eisenpulver

Bild 8. Arbeitsbedingungen des Vier-Kugel-Apparates
a) kein Fressen
b) Fressen nach einer bestimmten Zeit
c) sofortiges Fressen
Bild 9. Diagramm der Zeitabhängigkeit des Reibmomentes

3. Korrelation zwischen dem derivatographischen und tribologischen Verhalten von Schwefeladditiven

Die Anwendung der derivatographischen Analyse für tribologische Zwecke ist richtig, wenn die beobachteten Ergebnisse mit den bei Reibungsuntersuchungen erhaltenen Ergebnissen übereinstimmen.
Deshalb werden zur Verifizierung dieser Korrelationen Reibungsuntersuchungen durchgeführt. Für die Reibungsuntersuchungen wird die weitverbreitete Reibprüfmaschine VierKugel-Apparat angewendet. Diese Apparatur ist ausgestattet mit einer tensiometrischen Anzeige und einem x-y-Schreiber. Dies erlaubt eine kontinuierliche Registrierung des Reibmomentes und erweitert die Interpretationsmöglichkeiten der erhaltenen Ergebnisse. Entsprechend den Beanspruchungsbedingungen kann man drei Arten der Arbeitsbedingungen des Vier-Kugel-Apparates unterscheiden, Bild 8:
a) kein Fressen
b) Fressen nach einer bestimmten Zeit
c) sofortiges Fressen.
In dem Beanspruchungsbereich, in dem Fressen nach einer bestimmten Zeit verursacht wird, kann man im Diagramm des Reibmomentes gegen die Zeit drei Bereiche unterscheiden, Bild 9:
a) Bereich der Zerstörung der Grenzschicht
b) Bereich des Verschleißes der Reibelemente
c) Bereich des stabilisierten Reibmomentes.
Für den ersten Bereich wurden die folgenden Werte für die Bestimmungskriterien angewendet:
  • Grenzschichtstabilität: Zeit (ts) vom Start der Apparatur bis zum Beginn des Fressens,
  • Grenzschichtwiderstand (H): Widerstand gegen Zerstörungskräfte.
    Für den zweiten Bereich wurden die nächsten Kriterien angewendet :
  • Verschleißarbeit (L), charakterisiert durch den Wert (S) der Fläche unter der Kurve des Reibmomentes - Fähigkeit der Grenzschicht zur Regeneration, charakteri- siert durch die Zeit tR, die notwendig ist zur Bildung der sekundären Grenzschicht.
    Für den dritten Bereich ist der Wert des Reibmomentes konstant. Die angeführten Kriterien erfordern zusätzlich Erklärungen. Gegen den Begriff ,,Grenzschichtstabilität" gibt es keine Einwände, weil damit die Stabilität gegen die zeitliche Zerstörung bezeichnet wird. Die Definition „Grenzschichtwiderstand" jedoch ist nicht exakt, weil sie das Lasttragevermögen zum Ausdruck bringen sollte, denn H ist ein Wert des
      Bild 10. Reibmomentkurven a) Schwefelverbindungen:
      P = 600 N
      1 Schwefel 0,5% S;
      T= 100 °C;
      d = 1,13 mm
      2 Schwefel 0,5% S;
      T = 150°C;
      d = 1,18mm
      3 Thiobenzophenon 0,5% S;
      P - 1000 N;
      d = 1,22mm

      b) Thionaphtol 0,5 % S;
      T = 20 °C
      4 P = 500 N;
      d = 1,71 mm
      5 P = 400 N;
      d = 1,50mm
      6 P       = 320 N;
      d = 0,60 mm

    Reibmomentes nach dem Aufbrechen der Grenzschicht, welcher nach starkem Verschleiß auftritt. Es soll noch vermerkt werden, daß das Aufbrechen der Grenzschicht nicht auf der gesamten Oberfläche stattfindet. Je größer der Wert ,H' ist, desto größer ist die Zahl der Punkte an der Oberfläche mit zerstörter Grenzschicht, aber es bestehen noch Mikrobereiche mit unzerstörter Grenzschicht. Folglich, je niedriger der Wert ,H' ist, desto resistenter ist die Grenzschicht und Zerstörungen treten nur an den Kontaktpunkten mit höchster Belastung auf. In den meisten.Fällen charakterisieren die registrierten Verschleißpeaks die Intensität der Verschleißprozesse. Wenn die Ölschicht zerstört ist, verschleißt das Material der Reibpaarung bis sich die Kontaktfläche soweit ausgedehnt hat, daß es möglich ist, eine Ölschicht, die resistent gegenüber energetischer Belastung auf der erweiterten Kontaktfläche ist, neu zu bilden, wodurch es zu einer Verringerung der Belastung kommt. Je kleiner die Fläche unter der Kurve des Reibmomentes in einem Verschleißbereich (Fläche unter dem Peak) und je kürzer die Zeit für die Regenerierung der Grenzschicht ist, desto besser sind die Regenerierungseigenschaften des Schmieröls. Der Charakter der Reibmomentkurve und teilweise der Charakter des Verschleißpeaks ist abhängig von den im Öl enthaltenen Additiven.
    Schwefelverbindungen geben untypische Diagramme des Reibmomentes. Ein Teil dieser Verbindungen gibt Diagramme mit einem charakteristischen Verschleißpeak und ein anderer Teil gibt Diagramme ohne Verschleißpeak, aber mit einem hohen Wert des Reibmomentes, Bilder 10 und 11. Es wurde gefunden, daß Diagramme ohne Verschleißpeak erhalten werden für Schwefelverbindungen mit niedriger Schwefelbindungsenergie und für elementaren Schwefel. Verbindungen mit hoher Schwefelbindungsenergie geben Diagramme mit einem charakteristischem Verschleißpeak. Der Verlauf der Reibmomentkurve ist eng verbunden mit den chemischen Prozessen an den kontaktierenden Metalloberflächen. Bei Schwefel Verbindungen ist er verbunden mit ihrer Sorption und der Umwandlung in Merkaptide und Metallsulfide.
    Die aus den Reibmomentdiagrammen gezogenen Schlußfolgerungen stimmen voll überein mit den Schlußfolgerungen aus den Untersuchungen der chemischen Zusammensetzung der Grenzschicht und aus den derivatographischen Analysen. Als ein Beispiel des Einflusses der Schwefelbindungsenergie auf den Charakter der Reibmomentkurve wurden die Diagramme für Dibenzyldisulfid (Schwefelbindungsenergie: 459 kJ/mol) und für Diphenyldisulfid (Schwefelbindungsenergie: 643 kJ/mol und für Diphenyldisulfid (Schwefelbindungsenergie: 643 kJ/mol) registriert. Der Verlauf der Reibmomentkurve in diesen Diagrammen, Bild 11, stimmt mit den genannten Prinzipien überein. 4. Sorptionsuntersuchungen Es werden Sorptionsuntersuchungen mit Schwefeladditiven, die das Isotop S-35 enthalten, durchgeführt [l]. Diese Untersuchungen wurden unter statischen Bedingungen (Metallplatten werden in Öl getaucht und mit Wärmeimpulsen erhitzt) und unter dynamischen Bedingungen (StiftScheibe-Apparatur) ausgeführt. Als Beispiel werden die Ergebnisse der Sorptionsmessungen von Dibenzyldisulfid und Dihexyldisulfid, durchgeführt unter statischen und dynamischen Bedingungen an Eisen-, Kupfer- und Messingoberflächen, im Bild 12 dargestellt.
    Die Aktivierungsenergie des Sorptionsprozesses Ea beträgt für Dibenzyldisulfid 16,8 kJ/mol und für Dihexyldisulfid 18,4 kJ pro mol.
      Bild 11. Einfluß der Bindungsenergie des Schwefels auf die Reibmomen tänderungen
      a) Dibenzyldisulfid 0,5%S;S-S-Bindungsenergie: 459 kJ/mol
      b) Dibenzyldisulfid 0,5%S;S-S-Bindungsenergie 643 kJ/mol
      Bild 12. Sorption der Additive unter statischen Bedingungen

    5. Zusammenfassung

    Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde ein Einfluß der Schwefelbindungsenergie auf die Sorptionsintensität an der Metalloberfläche festgestellt. Die allgemeinen Prinzipien, die die Sorptionsprozesse betreffen, stimmen gut mit den derivatographischen und Reibungsuntersuchungen überein.

    Literatur

    1. Kulczycki, A.: Dissertation WAT, Warschau 1981
    2. Vinogradowa, J. E.; Aleksejewa, E. A.: Termograficeskoje issledowanie protiwozadirnych prisadok k maslam. Chim. i technolog. topliv i masel, Moskau (1979) H. 6, S. 50-55
    3. Lovasz, C.: Thermische Stabilität von Schmierstoffen. Erdöl und Kohle, Stuttgart 30 (1977) H. 5, S. 219-223
    4. Matveevski, R. M.: Efektivnost dijestwija protiwoiznosnych prisadok i ich temperatura wzaimodijestwija z powierchnostiu trenia, Chim. i technolog. topliv i masel, Moskau 15 (1970) H. 8, S. 39-43
    5. Berndt, H.; Essiger, B.; Meyer, K.: Reaktivität von schwefelorganischen Verbindungen gegenüber Metallen im Zusammenhang mit ihrer ep-Wirksamkeit. Schmierungstechnik, Berlin, 9 (1978) H. 5, S. 144-148
    6. Essiger, B.; Berndt, H.; Hummel, S. Voigt, R.: Grenzflächenchemische Untersuchungen zur Reaktivität schwefelorganischer Verbindungen gegenüber Metallen. Schmierungsteehnik, Berlin 10 (1979) H. 12, S. 356-362