5. Tarcie graniczne

Tarcie graniczne występuje wówczas, gdy warstwa substancji smarującej pomiędzy obszarami styku trących się ciał stałych jest tak cienka (tzw. warstwa graniczna o grubości ok. 0,5 µm, że substancja ta przejawia specyficzne własności, zależne od stanów energetycznych powierzchni i charakterystyki sorpcyjnej substancji. Po zniszczeniu tej warstewki występuje tarcie suche. Trwałość warstwy granicznej jest określana głównie jakością sorpcji substancji smarującej w obszarach styku trących elementów.

5.1. Adsorpcja i chemisorpcja

Adsorpcja jest to proces na granicy faz polegający na tym, że składniki jednej z faz występują w innych ilościowych stosunkach w warstwie wierzchniej niż w głębi tej fazy (rys. 5.1).

Jeżeli warstwa wierzchnia jest bogatsza w cząsteczki jednego składnika w porównaniu z wnętrzem fazy, to występuje wówczas adsorpcja dodatnia (adsorpcja), natomiast w przeciwnym przypadku - adsorpcja ujemna. Przykładem może być adsorpcja gazu lub cieczy na powierzchni ciała stałego, na którego powierzchni istnieje pole sił zależne od jego budowy chemicznej. Przy zetknięciu powierzchni ciała stałego z cząsteczkami otaczającej go fazy gazowej lub ciekłej w wyniku wzajemnego oddziaływania, cząsteczki fazy gazowej (lub ciekłej) zostają przyklejone

Rys. 5.1. Zagęszczenie adsorbowanych cząstek argonu na powierzchni metalu 1 w porównaniu ze stężeniem ich w fazie gazowej 2

do powierzchni ciała stałego. Unieruchomienie cząsteczek na powierzchni siłami międzycząsteczkowymi (siłami Van der Waalsa) nazywa się zwykle adsorpcją fizyczną, a związanie chemicznie cząsteczek z powierzchnią - chemisorpcją.

Adsorpcja i chemisorpcją są nazywane sorpcją. Proces odwrotny do adsorpcji, a więc uwalnianie zaadsorbowanych cząsteczek z powierzchni nazywa się desorpcją.

Ciało stałe, na którym są zaadsorbowane cząstki nazywa się adsorbentem. Substancja zaadsorbowana na adsorbencie nazywa się adsorbatem. Jeżeli adsorbat desorbuje się z powierzchni ciała stałego rozpuszczalnikiem, to proces ten jest nazywany elucją, a rozpuszczalnik wymywający adsorbat - eluentem.

Adsorpcja jest procesem dynamicznym i odwracalnym, czyli cząstki adsorbatu nie są trwale związane z powierzchnią adsorbentu, lecz ulegają nieustannej wymianie z cząsteczkami fazy gazowej. Podczas równowagi adsorpcyjnej liczba cząsteczek osiadających w jednostce czasu na powierzchni jest równa liczbie cząsteczek przechodzących do fazy gazowej. W rezultacie liczba cząsteczek na powierzchni pozostaje stała.

Zazwyczaj cząsteczka adsorbatu zatrzymuje się przez pewien czas na powierzchni adsorbenta. Wskutek tego powierzchnia jest zawsze (przynajmniej częściowo) pokryta warstwą adsorpcyjną. Pokrycie powierzchni warstwą adsorpcyjną rośnie ze wzrostem średniego czasu przebywania cząsteczek na niej, który jest zależny od sił wzajemnego oddziaływania między powierzchnią a przylegającymi do niej cząsteczkami.

Zaadsorbowanie cząsteczek powoduje zmniejszenie energii powierzchniowej. Wskutek tego w czasie adsorpcji zostaje wymieniona z otoczeniem pewna ilość ciepła zwana ciepłem adsorpcji. Jest to więc proces egzotermiczny. Ciepło adsorpcji fizycznej przyjmuje wartości rzędu ciepła kondensacji adsorbatu (zwykle mniejsze od 41,8 J/mol). Ciepło chemisorpcji może mieć wartość do 627 J/mol.

Intensywność procesu adsorpcji ocenia się zwykle ilością - objętościowo (cm³) lub masowo (g) - substancji zaadsorbowanej na adsorbencie. Można również proces adsorpcji rozpatrywać w czasie, określając jaki czas jest potrzebny do zaadsorbowania danej ilości substancji na adsorbencie.

W przypadku adsorpcji substancji gazowych na stałym adsorbencie, objętość zaadsorbowanej substancji V zależy od ciśnienia gazu p i temperatury T. (W przypadku mieszanin gazów za p przyjmuje się ciśnienie cząstkowe). Zachowując stałą wartość jednego z parametrów można przedstawić zależność adsorpcji od dwu pozostałych. W ten sposób otrzymuje się izotermy, izobary i izochory adsorpcji (rys. 5.2).

Rys. 5.2. Izotermy, izobary i izochory adsorpcji amoniaku na węglu drzewnym:

izotermy,
izobary,
izochory

5.1.1. Formalny i fenomenologiczny zapis adsorpcji

Według Freundlicha objętość zaadsorbowanej substancji cm³

V = k pⁿ

(5.1)

gdzie: k, n - wielkości stałe, p - ciśnienie gazu (ew. ciśnienie parcjalne).

Wartości n są zawarte w granicach od 0,1 ¸ 0,9. Wartość n rośnie ze wzrostem temperatury, zmierzając do jedności. Wartość k zmienia się w szerokich granicach w zależności od rodzaju adsorbenta i substancji adsorbowanej.

Pierwszą teorię procesu adsorpcji podał w r. 1916 Langmuir. Przyjął on, że na powierzchni może wytworzyć się tylko jednocząsteczkowa warstwa zaadsorbowanej substancji, ponieważ pole sił powierzchni ma za mały zasięg na to, aby mogła być przytrzymana warstwa wielocząsteczkowa. Założył również, że szybkość desorpcji cząsteczek jest równa szybkości adsorpcji oraz, że szybkość desorpcji jest proporcjonalna do ułamka powierzchni pokrytej przez cząsteczki, natomiast szybkość adsorpcji jest proporcjonalna do ciśnienia p i ułamka powierzchni nie zajętej przez zaadsorbowane cząsteczki (l - a). Ponieważ w założeniu przyjęto szybkość adsorpcji i desorpcji równe, dlatego też uwzględniając współczynniki proporcjonalności k₁ i k₂ można napisać

k₁ = k₂ p (1 - a)

(5.2)

stąd
a = k₂ p
k₁ + k₂ p (5.3)

Jeżeli przyjmie się, że współczynnik adsorpcji K = k₁/k₂ to

a =

K + p

(5.4)

W celu przejścia od tej zależności do równania izotermy Langmuira trzeba wyrazić a przez liczbę a moli adsorbowanych na powierzchni l g adsorbenta. Wielkość a jest proporcjonalna do stopnia pokrycia powierzchni a. Przy całkowitym pokryciu powierzchni adsorbenta a = l, a = a (nasycenie), dlatego też

a =

a_n

; a = a_n

K + p

(5.5)

Graficznie zależność między izotermą Freundlicha i Langmuira przedstawiono na rys. 5.3.

Rys. 5.3. Adsorpcja azotu na mice wg Freundlicha i Langmuira

Izotermę Langmuira można obliczyć również za pomocą innych metod. Dlatego zgodność izotermy Langmuira z danymi doświadczalnymi nie jest wystarczającym potwierdzeniem słuszności jego założeń.

Bardziej uniwersalną teorię adsorpcji przedstawili w r. 1938 Brunaer, Emmett i Teller, którzy starali się wyjaśnić kształt wszystkich izoterm adsorpcji, jakie można uzyskać opierając się na danych doświadczalnych. Brunaer uważa, że występuje 5 możliwych izoterm adsorpcji (rys. 5.4).

Rys. 5.4. Rodzaje izoterm adsorpcji wg Brunaera

Krzywą I wspomniani autorzy uważają za typ izotermy Langmuira odpowiadający adsorpcji jednocząsteczkowej na powierzchni ciała stałego, pozostałe typy krzywych odpowiadają adsorpcji wielowarstwowej wielocząsteczkowej. Przy adsorpcji wielowarstwowej każda warstwa staje się powierzchnią adsorpcji dla następnej. Całkowita ilość zaadsorbowanej na adsorbencie substancji jest równa sumie tej substancji we wszystkich warstwach, których liczba wg wspomnianych autorów może być nieograniczona. Równanie Brunaera, Emmetta, Tellera, zwane równaniem izotermy BET, ma postać

V ( p_o - p )

V_n c

(c - 1) p

V_n c p_o

(5.6)

gdzie: p_o - prężność pary nasyconej adsorbatu, V-objętość gazu zaadsorbowanego pod ciśnieniem p, V_n, - objętość gazu pokrywającego jednocząsteczkowo warstwę wierzchnią, c - stała związana wykładniczo z różnicą między ciepłem adsorpcji w pierwszej warstwie q_o a ciepłem adsorpcji w dalszych warstwach q, które dla uproszczenia zostało przyjęte jako stałe i równe ciepłu kondensacji q_k

c = e^{(D q_o - D q_k ) kT} (5.7)

Jeżeli D q_o > D q_k to równanie BET daje izotermę typu II, a jeżeli Dq_o < Dq_k, to otrzymuje się izotermę typu III. Możliwe są również inne przebiegi krzywych, jak izotermy IV i V. Dla przypadku, gdy adsorpcja zamiast na płaskiej powierzchni ciała stałego odbywa się na powierzchni porów lub kapilar, autorzy równania BET ograniczają liczbę warstw zaadsorbowanych do ilości n i równanie izotermy BET przyjmuje wtedy postać
V = V_n c x
1 - x • 1 - ( n + 1) xⁿ + n xⁿ⁺¹
1+ ( c - 1) x - c xⁿ⁺¹ (5.8)

gdzie x = p/p_o.

Zsigmondy (r. 1911) w kondensacji kapilarnej upatrywał główną przyczynę adsorpcji. Ten rodzaj adsorpcji może być opisany równaniem Kelvina

p_o

2 s V_mol

r R T

cos Q

(5.9)

gdzie: p-ciśnienie par, p_o - ciśnienie par, przy którym zostają zapełnione wszystkie kapilary, s - napięcie powierzchniowe cieczy, q - kąt zwilżania cieczy, V_mol - objętość molowa.

Osobnym kierunkiem w sposobach opisywania adsorpcji fizycznej jest kierunek, w którym zaadsorbowaną warstwę uważa się za błonę dwuwymiarową wiązaną siłami międzycząsteczkowymi. Opierając się na równaniu stanu tak potraktowanej warstwy zaadsorbowanej można otrzymać równania izoterm adsorpcji. Przyjmując powyższe założenia jako wyjściowe, wielu autorów opracowało równania izoterm dla adsorpcji różnych substancji na różnych adsorbentach.

Najbardziej znane z tej grupy równań jest równanie izotermy opracowane przez Harkinsa i Jurę (1944 r.) zwane często równaniem izotermy H J

ln P/ p_o = B -

V ²

(5.10)

gdzie: V - objętość zaadsorbowanej substancji. B, c - stałe.

Między stałą c a powierzchnią adsorbenta A istnieje zależność

A = k c ^½

(5.11)

Wspomniani autorzy wyznaczali współczynnik proporcjonalności k na podstawie pomiarów ciepła zwilżania powierzchni adsorbenta. W opracowaniach monograficznych dotyczących adsorpcji jest rozpatrywanych jeszcze kilka innych teorii tego procesu.

Jak wynika z przedstawionego powyżej przeglądu teorii procesu adsorpcji w poszczególnych teoriach wychodzi się z różnych założeń. Można więc wyróżnić adsorpcję jednowarstwową i wielowarstwową.

Adsorpcja jednowarstwowa może nie uwzględniać oddziaływań między zaadsorbowanymi cząsteczkami (izoterma Langmuira, analogi izoterm Langmuira, izoterma Volmera), lub też je uwzględniać (kondensacja dwuwymiarowa - Harkins-Jura).

Adsorpcja wielowarstwowa jest określana za pomocą następujących teorii, jak teoria potencjału, teoria polaryzacji, teoria BET, modyfikacja teorii BET, teoria udoskonalona, teoria Wheelera-Ono, teoria Barrera-Robinsona itp. Przedstawione teorie opisują przebieg adsorpcji gazów na powierzchni ciał stałych. Przydatność poszczególnych teorii adsorpcji zależy od tego, jaka substancja adsorbuje i na jakim adsorbencie.

5.1.2. Wpływ różnych czynników na proces adsorpcji i chemisorpcji

We wszystkich teoriach adsorpcji nie bierze się pod uwagę dwóch najważniejszych czynników, a mianowicie: rodzaju adsorbatu (a więc budowy chemicznej adsorbujących cząsteczek) oraz rodzaju adsorbenta (a więc budowy powierzchni ciała stałego). Teorie zakładają, że cała powierzchnia jest jednolita pod względem energetycznym i że istnieje jednakowe prawdopodobieństwo adsorbowania cząsteczek w każdym miejscu powierzchni.

Powyższe założenia nie są słuszne. Stwierdzono np., że przy nasyceniu adsorpcyjnym powierzchni jedną substancją istnieje możliwość dodatkowej adsorpcji innej substancji.

H. Taylor wysunął koncepcję centrów aktywnych, tj. tych aktywnych miejsc powierzchni, na których odbywa się adsorpcja. Jego koncepcja znalazła uznanie w wielu ośrodkach badawczych ze względu na ogromne znaczenie tego problemu w katalizie przemysłowej.

Teorią uwzględniającą wpływ struktury krystalograficznej na chemisorpcję jest teoria multipletów A. A. Bafandina. W teorii tej jest uwzględniony czynnik zgodności geometrycznej między rozłożeniem atomów w siatce krystalograficznej powierzchni ciała stałego a budową chemisorbowanych cząsteczek. Bałandin uważa, że na danym rodzaju powierzchni mogą się chemisorbować tylko takie cząsteczki, w których odległości międzyatomowe oraz symetria są w odpowiedniej zależności z odległościami międzyatomowymi i symetrią ułożenia atomów w adsorbencie.

W teorii Bałandina rolę centrów aktywnych powierzchni spełniają multiplety: niewielkie składające się z kilku atomów lub jonów obszary sieci krystalicznej. Przy zbliżeniu adsorbującej cząsteczki do multipletu różne jej części wiążą się z różnymi jego atomami.

Bałandin wykazał np., że odwodornienie cykloheksanu i sześcioczłonowych węglowodorów aromatycznych jest możliwe tylko na katalizatorach o zewnętrznie centrowanej sieci sześciennej lub heksagonalnej. Działanie promotorów chemisorpcji może polegać zarówno na tym, że ich atomy odpowiednio ,,dostrajają" multiplet, jak i na tym, że zmieniają one budowę sieci ciała stałego, a jednocześnie i budowę multipletu.

Oprócz zasady zgodności geometrycznej Bałandin dobudował do swojej teorii dodatkową zasadę zgodności energetycznej (1954 r.). Teoria Bałandina jest oparta na idealnym obrazie siatki krystalicznej. Realne kryształy mają jednak wiele różnorakich defektów, które w zasadniczy sposób zmieniają podatność chemisorpcyjną adsorbentów. Sieć krystaliczna ciała stałego ma defekty makroskopowe (jak np. wtrącenie obcej fazy, szczeliny, pęknięcia) oraz defekty w skali mikro, w skład których wchodzą tylko poszczególne węzły sieci i ich najbliższe otoczenie.

Pod względem rodzaju defekty można podzielić na geometryczne (np. brak atomu w węźle sieci, atom na pozycji międzywęzłowej itp.), elektryczne (anormalne ładunki jonów w sieci) i chemiczne (atomy obce, domieszki itp.). Defekty geometryczne są zazwyczaj najmniej trwałe, gdyż stosunkowo niewielkim nakładem energii może dojść do uporządkowania sieci krystalicznej.

Defekty w strukturze realnych kryształów powstają najłatwiej w warunkach krystalizacji, zwłaszcza wtedy, gdy jest już duża intensywność krystalizacji, w temperaturach znacznie niższych od temperatury topnienia. Defekty chemiczne występują wtedy, gdy w procesie krystalizacji jest możliwość adsorpcji substancji obcych. W takich warunkach krystalizacji otrzymuje się bardzo aktywne powierzchnie.

Wpływ warunków krystalizacji na aktywność powierzchni jest treścią tzw. teorii przesycenia Rogińskiego, mającej duże znaczenie w teorii katalizy. Teoria Rogińskiego daje uzasadnienie teorii centrów aktywnych Taylora. Oprócz defektów strukturalnych dużą rolę w aktywności powierzchni spełnia skład fazowy ciała stałego. Nawet w ciele jednoskładnikowym mogą występować alotropowe odmiany lub też ciało może mieć kilka postaci krystalicznych, a więc wykazywać własności polimorficzne. Możliwość występowania wielu faz w jednym ciele stałym rośnie wraz ze wzrostem ilości składników ciała stałego. Zdarzają się przypadki, że dla tego samego ciała jedna odmiana alotropowa jest nieaktywna powierzchniowo, a druga odznacza się dużą aktywnością. Dużą rolę w strukturze fazowej ciał stałych spełniają sposoby ich krystalizacji i obróbki cieplnej. Niektóre formy obróbki wywołują orientację kryształów w pewnym kierunku, czyli steksturowanie. Na powierzchni zorientowanego zespołu kryształów przeważa jeden rodzaj płaszczyzn sieciowych. Po steksturowaniu zmieniają się odległości międzyatomowe w siatce krystalicznej i gęstość obsadzania atomami różnych płaszczyzn sieciowych. Powoduje to zmiany energetyczne powierzchni, a więc i zmiany jej aktywności chemisorpcyjnej.

Osobne miejsce pośród teorii chemisorpcyjnych zajmuje kwantowo-mechaniczna teoria chemisorpcji F. F. Wolkensztajna. Teoria ta została opracowana w r. 1947, a w następnych latach była rozwijana i rozszerzana. Odnosi się ona do chemisorpcji na półprzewodnikach. Dla wyjaśnienia problemów warstw chemisorbowanych, w przypadku smarowania powierzchni metali substancjami smarującymi, teoria ta może mieć znaczenie duże, gdyż powierzchnie metali zazwyczaj są pokryte warstewkami tlenków, a więc warstwami półprzewodnikowymi.

Wolkensztajn uważa ciało stałe oraz zaadsorbowany atom za jeden wspólny układ kwantowo-mechaniczny. Przyjmuje on, że między adsorbentem a cząstkami zaadsorbowanej substancji mogą się wytworzyć trzy rodzaje wiązań: wiązanie jednoelektronowe, wiązanie dwuelektronowe homeopolarne oraz wiązanie jonowe. Przy tworzeniu tego rodzaju wiązań sieć krystaliczna może pobrać elektron od zaadsorbowanej cząsteczki lub odwrotnie, oddać elektron tejże cząsteczce zależnie od charakteru półprzewodnika i powinowactwa elektronowego cząsteczki. Jeżeli na powierzchni zostanie zaadsorbowany atom o charakterze elektrododatnim, mający jeden elektron walencyjny, to elektron ten może ulec częściowemu „wciągnięciu" w półprzewodnik. Powstaje w ten sposób wiązanie jednoelektronowe. Wciągnięcie elektronu w warstwę powierzchniową półprzewodnika powoduje powstanie nowego energetycznego poziomu akceptorowego, odpowiadającego poziomowi związanego z półprzewodnikiem atomu. Poziom ten może zostać zajęty przez jeden z elektronów półprzewodnika i powstanie wówczas wiązanie dwuelektronowe. Elektron ten może być dostarczony z pasma przewodnictwa, co powoduje zmniejszenie nośników prądu, lub też z pasma podstawowego, co prowadzi do powstania swobodnej dziury (a więc do zwiększenia liczby nośników prądu).

W przypadku tworzenia wiązania jonowego przez zaadsorbowany elektrododatni atom z elektronem walencyjnym, elektron ten może być przekazany do pasma podstawowego, gdzie wchodzi on w miejsce dziury. Jeżeli w paśmie podstawowym wszystkie pozycje są zajęte, to elektron z zaadsorbowanego atomu może być przekazany do pasma przewodnictwa. Atom zaadsorbowany, pozbawiony w ten sposób elektronu staje się jonem dodatnim i zostaje związany z najbliższym ujemnym centrum na powierzchni.

Jeżeli adsorpcji ulega atom elektroujemny, to zjawiska będą przebiegały podobnie, tylko w ich opisie miejsce elektronu nastąpi dziura. Wolkensztajn uważa, że na powierzchni danego półprzewodnika mogą się wytwarzać równocześnie obok siebie wspomniane trzy rodzaje wiązań. Wzajemny stosunek zaadsorbowanych atomów, wiązanych poszczególnymi typami wiązań, jest zależny od grubości kryształów półprzewodnika, na którym następuje chemisorpcja. Jeżeli grubość kryształów półprzewodnika jest mniejsza od wartości 0,1 µm, to stężenie elektronów swobodnych w sieci półprzewodnika, jak i wzajemny stosunek poszczególnych rodzajów wiązań, którymi są związane z półprzewodnikami zaadsorbowane atomy, nie są zależne od własności wnętrza kryształu. Nie zależą one również od obecności domieszek w sieci przestrzennej półprzewodnika. Zależą one natomiast od ilości zaadsorbowanych atomów.

Własności powierzchni kryształów zależą od własności wnętrza, gdy grubość kryształów przekracza wspomnianą krytyczną grubość (0,1 µm). Taki przypadek chemisorpcji, gdy własności powierzchni zależą od własności wnętrza, rozważa szczegółowo teoria warstwy brzegowej opracowana przez K. Hauffego i H. Engella oraz przez P. B. Weisza. Podstawowe zasady tej teorii przedstawiono na podstawie opracowania A. Bielańskiego (5).

Weisz dochodzi do teorii brzegowej opierając się na modelu pasmowym półprzewodnika, natomiast Hauffe i Engell opierają się na rozważaniach termodynamicznych. Autorzy tej warstwy brzegowej nie zajmują się sposobami związania zaadsorbowanego atomu z powierzchnią. Stwierdzają oni tylko, że chemisorpcja jest połączona z przenoszeniem elektronu z adsorbatu na adsorbat lub odwrotnie. Ilość zaadsorbowanych atomów, z których każdy oddaje lub pobiera określoną ilość elektronów do adsorbenta, jest związana z własnościami elektronowymi adsorbujących się cząsteczek i adsorbenta. W odpowiednio niskich temperaturach ruchliwość sieciowych defektów mechanicznych i chemicznych jest mała. W takim przypadku wzrost lub ubytek liczby elektronów lub dziur, następujący w czasie chemisorpcji, ograniczony jest do warstwy powierzchniowej kryształu o grubości rzędu 0,1 µm, zwanej warstwą brzegową.

Na rys. 5.5 przedstawiono schematy energetyczne półprzewodnika w przypadku chemisorpcji atomów elektrododatnich i atomów elektroujemnych.

Na rys. 5.5 E_F oznacza poziom Fermiego położony w połowie odległości pomiędzy krawędzią pasma podstawowego a poziomami lokalnymi, obecnymi w sieci zaburzeń akceptorowych o gęstości e_o. Przez Y oznaczono pracę wyjścia elektronu z poziomu Fermiego o energii E_F (praca potrzebna do przeniesienia elektronu na odległość nieskończenie dużą poza ciało stałe).

Potencjał jonizacyjny oznaczono przez I, chemisorpcja atomów jest połączona z przeniesieniem odpowiedniej ilości elektronów z atomów substancji adsorbującej na adsorbent. Elektrony oznaczono znakiem minus „-”. Przeniesienie elektronów powoduje powstanie ładunku przestrzennego w warstwie brzegowej, z czym jest związana zmiana energii potencjalnej tej warstwy w stosunku do energii wnętrza o wartości E. Zmiana ta wyraża się wygięciem ku dołowi granic pasma podstawowego i pasma przewodnictwa w warstwie powierzchniowej (rys. 5.5).

Rys. 5.5. Modele stanów energetycznych półprzewodnika w przypadku chemisorpcji atomów elektrododatnich i elektroujemnych:

a), d) przed chemisorpcja,

b), c) w czasie chemisorpcji,

c), f) po ustaleniu równowagi sorpcyjnej;

schematy a), b), c) odnoszą się do chemisorpcji atomów elektrododatnich,

schematy d), e), f) do chemisorpcji atomów elektroujemnych;

Na osi odciętych zaznaczono odległość od powierzchni półprzewodnika:

E_F - energia Fermiego,

Y - praca wyjścia elektronu,

J- potencjał jonizacyjny,

e_o - gęstość zaburzeń akceptorowych sieci kryształu

Zmiana tego rodzaju jest równoważna z przesunięciem ku górze wartości poziomu Fermiego E_F również o wartość E z odpowiednim zmniejszeniem pracy wyjścia Y. Równowaga ustala się z chwilą, gdy praca wyjścia elektronu z półprzewodnika Y zrówna się z potencjałem jonizacyjnym atomów chemisorbowanych, tj. gdy przesunięcie poziomów energetycznych na powierzchni w stosunku do wnętrza wyniesie E_o = Y - I (rys. 5.5).

Podobne rozumowanie można przeprowadzić i w przypadku, gdy chemisorpcji podlegają atomy wykazujące własności akceptorowe i charakteryzujące się powinowactwem elektronowym a, natomiast adsorbent jest półprzewodnikiem zawierającym w sieci pewną ilość zanieczyszczeń donorowych. Przejście elektronów będzie miało teraz kierunek przeciwny. W przeciwnym kierunku nastąpi również wygięcie pasma podstawowego i pasma przewodnictwa w warstwie powierzchniowej. Taki przypadek przedstawiono na rys. 5.5 Warunek równowagi ma wówczas postać

E_o = a - Y

(5.12)

Autorzy teorii warstwy brzegowej wyprowadzają równanie dla obliczenia rozkładu ładunków w tej warstwie. Przedstawiony powyżej przegląd zasadniczych tez najważniejszych teorii chemisorpcji wskazuje na złożoność zagadnień związanych z tym procesem. Należy zaznaczyć, że każda z teorii zajmuje się tylko jakimś aspektem tego procesu, natomiast nie została opracowana dotychczas uniwersalna teoria chemisorpcji, która byłaby słuszna dla wszystkich przypadków.

5.1.3. Adsorpcja z roztworu

Jeżeli w jakiejś cieczy 1 (rys. 5.6) rozpuścimy substancję 2, to otrzymujemy roztwór substancji 2 w rozpuszczalniku 1. W otrzymanym roztworze obydwa rodzaje cząsteczek mogą się swobodnie przemieszczać, oddziaływując przy tym siłami przyciągania na cząsteczki sąsiednie.

Rys. 5.6. Dodatnia adsorpcja powierzchniowa z roztworu

Jeżeli wzajemne oddziaływanie między cząsteczkami 1 jest silniejsze niż między cząsteczkami

2, to cząsteczki 1 będą silniej wciągane w głąb cieczy niż cząsteczki 2, dlatego też nie będzie równomiernego rozprzestrzeniania cząsteczek 2 w całym roztworze, gdyż będą one miały tendencję do gromadzenia się na powierzchni roztworu. Tego rodzaju zwiększenie stężenia cząsteczek 2 na powierzchni jest przykładem dodatniej adsorpcji powierzchniowej.

Jeżeli cząsteczki 2 wykazywałyby słabsze oddziaływanie niż cząsteczki rozpuszczalnika 1, to gromadziłyby się one we wnętrzu roztworu i ich stężenie na powierzchni byłoby mniejsze niż we wnętrzu cieczy. Byłby to przypadek adsorpcji ujemnej.

Tak więc, jeżeli roztwór składa się z dwóch rodzajów cząsteczek różniących się intensywnością oddziaływania międzycząsteczkowego, to cząsteczki odznaczające się słabszym oddziaływaniem międzycząsteczkowym będą się gromadzić na powierzchni, przez co zmniejszy się energia powierzchniowa. Jeżeli ciecz jest roztworem, to ma ona możliwości zmniejszenia energii powierzchniowej nie tylko poprzez zmniejszenie powierzchni, ale i również poprzez nagromadzenie się na powierzchni cząsteczek odznaczających się słabszym polem sił od pozostałych cząsteczek roztworu.

Substancje mające tendencje do adsorpcji na powierzchni roztworu i obniżenia jego napięcia powierzchniowego są nazywane substancjami powierzchniowo czynnymi. Dążeniu do gromadzenia się cząsteczek substancji powierzchniowo czynnej na powierzchni roztworu przeciwdziałają siły dyfuzji oraz ruchy cieplne. Jeżeli siły powodujące gromadzenie się cząsteczek na powierzchni są duże, a siły przeciwdziałające (ruchy cieplne, dyfuzja) małe, to cząsteczki substancji powierzchniowo czynnej mogą wytworzyć na powierzchni monocząsteczkową zwartą warstwę adsorpcyjną.

Zależność między adsorpcją substancji powierzchniowo czynnej na powierzchni roztworu a wywołaną przez nią różnicą napięcia powierzchniowego ujmuje wzór Gibbsa

D p =

•

d s

d c

(5.13)

gdzie: D p - nadwyżka stężenia substancji powierzchniowo czynnej w warstwie powierzchniowej, c - stężenie tej substancji w głębi roztworu, s - napięcie powierzchniowe, T - temperatura, R - stała gazowa.

Zależność napięcia powierzchniowego roztworu od stężenia substancji powierzchniowo czynnej podaje wzór Szyszkowskiego

s_o - s_r = a lg (1 - b c )

(5.14)

gdzie: s_o - s_r - obniżenie napięcia powierzchniowego przez substancję, s_o - napięcia powierzchniowe czystego rozpuszczalnika, s_r - napięcie powierzchniowe roztworu, c - stężenie substancji w roztworze, a, b - stałe.

Na powierzchni roztworu cząsteczki substancji powierzchniowo czynnej zostają zorientowane w określony sposób w stosunku do powierzchni w zależności od ich budowy chemicznej i przestrzennego rozkładu ładunków (moment dipolowy). Jeżeli cząsteczki mają budowę wydłużoną, łańcuchową, to z reguły orientują się na powierzchni w ten sposób, że oś łańcucha cząsteczki jest prostopadła do powierzchni cieczy. W przypadku cząsteczek o budowie pierścieniowej lub złożonej budowie mieszanej, pierścieniowo-łańcuchowej, sposób ułożenia cząsteczek na powierzchni może być inny.

Jeżeli powierzchnia ciała stałego wchodzi w kontakt z roztworem, to polem swych sił powierzchniowych oddziałuje przede wszystkim na cząsteczki warstwy powierzchniowej roztworu, a więc na cząsteczki substancji powierzchniowo czynnej. Tak więc w czasie kontaktu roztworu z ciałem stałym cząsteczki substancji powierzchniowo czynnej, nawet przy bardzo małym ich stężeniu w roztworze, mają największą szansę adsorpcji na powierzchni ciała stałego ze względu na ich duże stężenie w warstwie powierzchniowej oraz ze względu na to, że mają one zazwyczaj budowę polarną (rys. 5.7).

Rys. 5.7. Kropla roztworu 1 na powierzchni ciała stałego 2:

a) kropla o dużej spójności,

b) kropla o małej spójności

Dla procesu adsorpcji na powierzchni ciała stałego substancji rozpuszczonej w cieczy nie opracowano wzorów opartych na teoretycznych podstawach tego procesu. Stosuje się empiryczne równanie Freundlicha wiążące masę substancji adsorbowanej x z roztworu na pewnej masie adsorbentu m z jej stężeniem w roztworze c

k c^1/n

lub

lg k +

lg c

(5.15)

gdzie: n - liczba mająca różne wartości dla różnych układów adsorpcyjnych, k - współczynnik adsorpcji.

5.1.4. Jednocząsteczkowe warstewki substancji nierozpuszczalnych na powierzchni cieczy

W poprzednim punkcie omówiono wytwarzanie cienkich warstewek (błon) na powierzchni cieczy w wyniku adsorpcji z roztworu. Warstewki takie można wytworzyć również poprzez naniesienie substancji źle rozpuszczalnej na powierzchni cieczy. Stwierdzono, że niektóre substancje w takich warunkach ulegają stopniowemu rozpościeraniu z wytworzeniem bardzo cienkich warstewek, w wielu przypadkach nawet jednocząsteczkowych. Klasycznym przykładem może być wytworzenie warstewek kwasów tłuszczowych na powierzchni wody. W tym celu roztwór kwasów tłuszczowych w benzenie wprowadza się na powierzchnię wody. Benzen, jako lotny rozpuszczalnik łatwo odparowuje, pozostawiając warstewkę kwasów tłuszczowych. Naniesiona warstewka kwasów tłuszczowych powoli rozpościera się po całej powierzchni. Jeżeli powierzchnię wody przyprószy się pyłem talku, to rozpościeranie się kwasów

Rys. 5.8. Wizualizacja rozpościerania się monomolekularnej błonki kwasów tłuszczowych na powierzchni wody za pomocą talku

Rys. 5.9. Ciśnienie błony powierzchniowej;
- czysta powierzchnia wody,
- błonka,
- waga Langmuira,
-woda

tłuszczowych, oleju itp. substancji będzie widoczne, gdyż cząstki talku są odsuwane przez rozpościerające się kwasy tłuszczowe (rys. 5.8) i tworzą zagęszczony krąg. Mierząc średnicę kręgu i znając ilość naniesionej substancji, można obliczyć grubość warstewki. Pył talku jest odsuwany dlatego, że rozpościerające się kwasy tłuszczowe wywierają na niego ciśnienie. Jeżeli na ich drodze ustawi się pływającą przegrodę (np. parafinowany pasek kartonu), to na tę przegrodę będzie działać ciśnienie liniowe p (rys. 5.9). Wartość tego ciśnienia jest równa
p = ( s₀ - s ) l (5.16)

gdzie: s₀ - napięcie powierzchniowe czystej cieczy, s - napięcie powierzchniowe cieczy z warstewką substancji nierozpuszczalnej, l - długość bariery pływającej.

Wartość tego ciśnienia można zmierzyć za pomocą tzw. wagi Langmuira, gdzie siłę wywieraną na przegrodę określa się kątem skręcenia potrzebnego do przywrócenia przegrodzie jej pierwotnego położenia. Przesuwając przegrodę w kierunku przeciwnym do rozprzestrzeniania się substancji na powierzchni wywołuje się sprężenie warstewki.

Badania tego rodzaju dały dużo informacji na temat utworzonych warstewek. Pockels pod koniec ubiegłego wieku stwierdziła, że napięcie warstewki kwasu tłuszczowego ulega niewielkiej zmianie, aż do takiego momentu, kiedy powierzchnia przypadająca na jedną cząsteczkę wynosi około 2,0 nm². Wartość tę nazwano punktem Pockels.

W r. 1899 Rayleigh wyjaśnił, że w punkcie Pockels cząsteczki kwasu tłuszczowego stykają się ze sobą. Langmuir nanosząc na powierzchnię wody kwasy tłuszczowe o różnych długościach łańcucha (16 ¸ 20 atomów węgla) stwierdził, że powierzchnia graniczna (punkt Pockels) jest taka sama dla kwasów o długich, jak i krótszych łańcuchach. Taki fakt jest możliwy tylko wówczas, gdy cząsteczki kwasów ustawiają się prostopadle do powierzchni cieczy, polarnym końcem skierowane ku wodzie, a niepolarnym końcem węglowodorowym ku powietrzu.

W przypadku naniesienia na powierzchnię cieczy substancji o małej zdolności rozpościerania powstają na cieczy tzw. ,,soczewki" (rys. 5.10). Możliwe jest również utworzenie przez część substancji „soczewki”, a przez część błonki jednocząsteczkowej.

- warstewka monomolekularna,
- soczewka,
- woda

Prowadzono również badania nad tworzeniem warstewek przez mieszaniny substancji, np. kwasów tłuszczowych oraz długołańcuchowych alkoholi i amin. Stwierdzono, że warstewki takie miały charakter bardziej skondensowany, co wskazywałoby na to, że przy mieszaninie substancji uzyskuje się lepszy efekt upakowania powierzchniowego. Przez zanurzanie przedmiotów (np. pręta) w cieczy mającej na swej powierzchni warstewkę jednocząsteczkową, można warstewkę tę przenieść na zanurzony przedmiot. Sposób ten jest wykorzystywany do nanoszenia warstewek jednocząsteczkowych na elementy skojarzeń trących, w celu następnego badania zachowania się tych warstewek w procesach trybologicznych.

5.2. Warstwa graniczna i tarcie graniczne

5.2. l. Ogólna charakterystyka warstwy i tarcia granicznego

Cząsteczki cieczy smarującej w zasięgu działania pola sił powierzchni ciała stałego zmniejszają swoją ruchliwość. Działanie pola elektrostatycznego powoduje polaryzację indukowaną i związaną z nią orientację cząsteczek równolegle do linii działania sił. Orientacja cząsteczek powoduje zwiększenie przestrzennego uporządkowania cząsteczek i ich upakowania w jednostce objętości. Powoduje to z kolei zwiększenia lepkości i gęstości cieczy w strefie przypowierzchniowej. Wysoki stopień uporządkowania powoduje również zwiększenie oddziaływań międzycząsteczkowych i powstanie ciała kwasikrystalicznego.

Tak więc ciecz w pobliżu powierzchni ciała stałego ma inne własności niż w pozostałej objętości cieczy, tworząc oddzielną fazę przypowierzchniową zwaną warstwą graniczną. Warstwą graniczną nazywa się przypowierzchniową, uporządkowaną, kilku- do kilkudziesięciocząsteczkową warstewkę cieczy, znajdującą się w zasięgu pola sił powierzchni ciała stałego.

Tarcie występujące w tej warstwie nazywa się tarciem granicznym. Celowe tworzenie warstwy granicznej do smarowania (obniżenia współczynnika tarcia, zapobiegania zużyciu i zacieraniu) nazywa się smarowaniem granicznym.

5.2.2. Rozwój badań granicznej warstwy smarującej

Już pod koniec ubiegłego stulecia wyczuwano intuicyjnie, że w strefie przypowierzchniowej ciecz ma inne własności niż w objętości. Tak np. N. P. Pietrow, współtwórca hydrodynamicznej teorii smarowania, pisał, że lepkość w pobliżu powierzchni może mieć inną wartość niż w pozostałej objętościowej części cieczy, co wynika ze specjalnego ułożenia cząsteczek.

Pod koniec ubiegłego stulecia zamiast olejów roślinnych i zwierzęcych stosowanych od zarania ludzkości, jako podstawowe substancje smarne, zaczęto w szerokim zakresie stosować do smarowania maszyn oleje otrzymywane z przeróbki ropy naftowej. Przy przejściu ze smarowania tłuszczami zwierzęcymi i roślinnymi na smarowanie olejami mineralnymi, okazało się, że oleje roślinne w tych samych warunkach smarowania dawały znacznie niższy współczynnik tarcia i mniejsze zużycie elementów maszyn (zwłaszcza przy małych prędkościach i dużych obciążeniach) niż oleje otrzymane z przeróbki ropy naftowej. Bliższe badania wykazały, że ta właściwość olejów roślinnych nie jest związana z lepkością i jest od niej zupełnie niezależna.

Ze względu na to, że oleje roślinne i zwierzęce składają się z glicerydów, kwasów tłuszczowych, a oleje z ropy naftowej z węglowodorów, zaczęto podejrzewać, że różnice w zachowaniu obu tych grup olejów podczas smarowania wynikają z różnego zachowania się tłuszczów i węglowodorów na powierzchniach metali.

A. Kingsburry (14) stwierdził, że istnieje własność substancji smarującej zmniejszająca opory tarcia, polegająca na: „...jakby miejscowym zwiększeniu lepkości cieczy znajdującej się w zasięgu sił przyciągania powierzchni metalu". Autor ten przedstawił sugestie dotyczące podatności niektórych substancji smarujących do tworzenia trwałej warstewki w warunkach tarcia półsuchego. Stwierdził on, że opory tarcia, które występują przy ruchu (odkręcaniu) mocno obciążonej śruby, ulegają znacznemu zmniejszeniu po dodaniu do oleju mineralnego tłuszczu zwierzęcego lub roślinnego.

Ze względu na to, że niewielki dodatek tłuszczu do olejów z ropy naftowej nie mógł zmieniać charakterystyk lepkościowych oleju (zależności lepkości od ciśnienia i temperatury), a wyraźnie zmniejszał opory tarcia, fakt ten wzbudził zainteresowanie ośrodków naukowych, w których zaczęto zajmować się zjawiskami na smarowanych powierzchniach metali.

Badania doprowadziły do cennych ustaleń. Z opublikowanych prac największe znaczenie miały prace Wiliama Hardy'ego (15), (16), (17). W pracach tych są zawarte aktualne do dzisiaj podstawowe wiadomości dotyczące budowy warstwy granicznej i pewnych aspektów tarcia granicznego. Wiliam Hardy prowadził systematyczne badania zależności współczynnika tarcia od masy cząsteczkowej

Rys. 5.11. Zależności między współczynnikiem tarcia statycznego µ_s a masą cząsteczkową;

1 - normalnych węglowodorów parafinowych,

2 - normalnych kwasów tłuszczowych (wg Hardy'ego)

Rys. 5.12. Zależności między współczynnikiem tarcia a masą cząsteczkową różnych ciał stałych smarowanych węglowodorami parafinowymi (wg Hardy'ego)

poszczególnych członów szeregów homologicznych n-parafin, alkoholi i kwasów tłuszczowych przy tarciu granicznym szkła i metali (rys. 5.11 i 5.12). W badaniach stwierdził on, że opory tarcia maleją ze wzrostem długości łańcucha tych związków.

Nanosząc warstwy związków na podłoże metaliczne i mierząc współczynnik tarcia po różnym czasie od chwili naniesienia warstwy stwierdził, że współczynnik ten maleje wraz ze wzrostem czasu do chwili pomiaru aż do osiągnięcia wartości stałej. Czas ten dla różnych związków jest różny. Hardy nazwał go „Latent period", co można by przetłumaczyć jako okres utajony. Zjawisko to tłumaczy Hardy czasem, jaki jest potrzebny do zajęcia przez zaadsorbowane cząsteczki najbardziej „dobranego” do powierzchni położenia. Zrozumiałe jest, że dla różnych powierzchni i cząsteczek o różnej budowie taki okres uporządkowania jest różny.

Hardy wykrył również wpływ polarności cząsteczek na ich zdolność do adsorpcji na powierzchniach metali oraz zaadoptował teorie jednocząsteczkowej adsorpcji Langmuira do zjawiska tworzenia wielocząsteczkowej warstwy zaadsorbowanych cząsteczek. Hardy wprowadził do literatury technicznej określenie stan graniczny substancji smarnej, rozumiejąc pod tym pojęciem zaadsorbowanie i orientację cząsteczek na powierzchni smarowanego metalu. W wyniku badań tarcia granicznego stwierdził, że prawo Amontonsa dla tarcia suchego ma pełne zastosowanie dla tarcia granicznego, a siła granicznego tarcia statycznego dla trących się smarowanych powierzchni zależy tylko od obciążenia i grubości warstwy smarnej.

Langmuir (18) badał statyczne tarcie graniczne szklanej czaszy umieszczonej na płycie szklanej. Okazało się, że nawet jednocząsteczkowa warstwa kwasów tłuszczowych zmniejsza wydatnie graniczny kąt nachylenia płytki w porównaniu z płytką smarowaną czystym olejem.

Bowden powtórzył niektóre prace Hardy'ego dotyczące zależności współczynnika tarcia od masy cząsteczkowej członów homologicznych n-parafin, alkoholi i kwasów tłuszczowych. Bowden stwierdził, że od pewnej wielkości masy cząsteczkowej współczynnik tarcia przyjmuje wartość stałą i poglądy Hardy'ego wprowadzającego pojęcie „nadśliskości” są pozbawione uzasadnienia (rys. 5.13).

Rys. 5.13. Wpływ długości łańcucha reszty węglowodorowej na zmniejszenie wartości współczynnika tarcia (wg Bowdena);

1 - powierzchnie stalowe smarowane kwasem tłuszczowym,

2 - powierzchnie smarowane alkoholami nasyconymi o prostych łańcuchach

Bowden badając zachowanie się n-parafin, alkoholi i kwasów tłuszczowych stwierdził, że wzrost temperatury powoduje nieznaczne zmiany współczynnika tarcia aż do pewnej wartości temperatury, przy której następuje gwałtowny wzrost współczynnika tarcia połączony z zużywaniem lub nawet zacieraniem się współpracujących powierzchni. Dla parafin i alkoholi ten gwałtowny wzrost współczynnika tarcia występuje w temperaturze topnienia ciała stałego. Dla kwasów tłuszczowych wzrost ten występuje w temperaturze znacznie wyższej niż temperatura topnienia kwasów, na podstawie czego można by sądzić, że kwasy tłuszczowe adsorbują silniej niż alkohole i parafiny. Jeżeli jednak badanie prowadzi się na powierzchniach metali szlachetnych (srebro, złoto, platyna), to stwierdza się, że wzrost współczynnika tarcia następuje w temperaturze topnienia kwasów. Nasunęło to podejrzenie, że takie zachowanie kwasów tłuszczowych jest wynikiem ich reaktywności w stosunku do metali nieszlachetnych, z którymi tworzą sole (mydła) i niereaktywności w stosunku do metali szlachetnych.

W takim przypadku warstewką ochronną jest nie warstewka zaadsorbowanego kwasu tłuszczowego, lecz jego produktu reakcji z metalicznym podłożem, a więc warstewka mydła kwasu tłuszczowego, którego temperatura mięknienia jest znacznie wyższa niż temperatura topnienia kwasu tłuszczowego (rys. 5.14).

Rys. 5.14. Temperatury dezorientacji warstw kwasów tłuszczowych i topnienia kwasu

Bowden stwierdził, że kwasy reagują intensywnie z wytworzeniem mydeł tylko w przypadku, gdy na powierzchni jest warstewka tlenku danego metalu. Wilgoć zaadsorbowana w warstewce tlenku ułatwia znacznie tę reakcję. Bowden uważa, że na czystych metalicznie powierzchniach kwasy tłuszczowe są nieaktywne jako smary, gdyż nie tworzą mydeł. Przeczą temu wyniki otrzymane przez niektórych autorów, np. Shawa i Achmatowa (19), którzy stwierdzili aktywność kwasów tłuszczowych w stosunku do czystych powierzchni metali.

Dziwny jest fakt, że Bowden w jednakowy sposób traktuje mydła kwasów tłuszczowych utworzone na powierzchni metalu (a więc chemisorbowane) i mydła wprowadzone do oleju jako dodatek, a więc mogące się jedynie adsorbować fizycznie na powierzchni metalu.

Bowden dla poparcia swoich poglądów na istotę tarcia granicznego przytacza wyniki badań warstw granicznych za pomocą dyfrakcji elektronów. Stwierdził on, że w temperaturze pokojowej występuje wyraźna orientacja cząsteczek w warstwie powierzchniowej, natomiast dezorientacja warstwy granicznej dla metali niereaktywnych odpowiada dokładnie temperaturze topnienia kwasu tłuszczowego, natomiast dla metali reaktywnych odpowiada temperaturze, w której występuje wzrost wartości współczynnika tarcia.

Teza ta była podważona przy oparciu się na wynikach badań Frewinga (20), który stwierdził, że substancje polarne (kwasy) tracą zdolność smarowania w temperaturze desorpcji, która jest znacznie niższa od temperatury mięknięcia mydeł kwasów tłuszczowych.

Dalsze badania nad warstwami kwasów tłuszczowych na powierzchniach metali prowadziło wielu innych autorów, kontynuując kierunek prac zapoczątkowany przez Hardy'ego i Bowdena. Z francuskich badań nad warstwą graniczną należy wymienić prace Wooga (28) i Trillata (69). Nowym kierunkiem w badaniu warstw granicznych było badanie zachowania się węglowodorów parafinowych o dużych cząsteczkach na podłożu metalicznym. Punktem wyjścia tego kierunku były prace MiiIIera nad długołańcuchowymi cząsteczkami parafin (69), natomiast teorię smarowania granicznego opartą na tworzeniu warstw granicznych złożonych z długołańcuchowych węglowodorów parafinowych opracował Cameron (19).

Dużo miejsca warstwom granicznym kwasów tłuszczowych i parafinom poświęca w swojej monografii, dotyczącej fizyki molekularnej tarcia granicznego, Achmatow (19). W badaniach nad warstwami granicznymi posługiwał się on wahadłem własnej konstrukcji i z zaniku jego wahań wnioskował o własnościach tych warstw.

Oprócz Achmatowa poważniejsze prace z zakresu tarcia granicznego publikowali: Derjagin (30), (31), (32), Rebinder (33), (34), Fuks (35) i Winogradow (36).

Równolegle do publikacji zawierających materiał oryginalnych pomiarów i badań pojawiły się i nadal pojawiają w literaturze technicznej artykuły popularyzujące i wyjaśniające zagadnienia smarowania granicznego. Przykładem może być tu praca Kyropulosa (37), często cytowana w literaturze, i opracowanie Buzwella (38).

Przedstawiony zarys badań nad graniczną warstwą smaru ma jedynie charakter ogólny, orientujący w kierunku i stanie badań w tej dziedzinie. Niedomaganiem prac dotyczących warstw granicznych jest to, że zajmują się one jedynie warstwą graniczną z kwasów tłuszczowych alkoholi i długołańcuchowych węglowodorów parafinowych. Kwasy tłuszczowe w olejach nie występują. W niektórych ropach występują kwasy naftenowe, które nie mają jednak budowy łańcuchowej. Podobna uwaga dotyczy również alkoholi, które w ropie i w olejach w ogóle nie występują a węglowodory parafinowe z olejów usuwa się możliwie najstaranniej w procesie odparafinowania.

Zupełnie zrozumiałe jest, że Hardy i Bowden zaczęli swoje badania od substancji najłatwiej tworzących warstwy graniczne, tj. od kwasów tłuszczowych. Substancje te ponadto dawały możliwości ustalenia podstawowych prawidłowości dotyczących tego zagadnienia. Obecnie problemy smarowania granicznego nadal opierają się na substancjach, które w technice smarowniczej nie mają w ogóle zastosowania lub mają je w minimalnym stopniu. Nie rozważa się natomiast ich w odniesieniu do konkretnych substancji lub ich składników rzeczywiście występujących w olejach.

Ogólne prawidłowości dotyczące warstw granicznych zostały ustalone za pomocą substancji modelowych (kwasy tłuszczowe, alkohole, węglowodory parafinowe), natomiast problem badań warstw granicznych rzeczywistych substancji smarnych, stosowanych w technice, pozostaje otwarty.

5.2.3. Modele warstwy granicznej

Badania warstw granicznych mają na celu poznanie zasad ich tworzenia. Trwałość warstw granicznych jest ściśle związana z ich budową. Wszelkie rozważania nad budową wymagają opracowania modelu warstwy granicznej. Model warstwy granicznej tworzony jest na podstawie informacji uzyskanych z badań. Nie należy się dziwić że pierwsze modele warstwy granicznej były bardzo prymitywne, gdyż zasób wiedzy z tego zakresu był bardzo skromny. W okresie kiedy wiedziano jedynie, że warstwa graniczna tworzy się na powierzchni metalu i że ma ona inne własności niż ciecz w fazie objętościowej, w modelach starano się wyodrębnić tylko warstwę przyścienną z zaznaczeniem odrębności jej cech. Przykładem może być tu model przedstawiony przez Wooga (28) (rys. 5.15). Nie pozbawiony fantazji jest model warstwy granicznej zaproponowany przez A. V. Blooma (39).

- metal,
- warstwy cząstek polarnych,
- cząstki niepolarne

- związane i zorientowane cząsteczki,
- koloidalne agregaty cząsteczek smaru,
- sprężysta błona solwatyzacyjna działająca buforowe,
- siły walencyjne ciała stałego

W modelu A. V. Blooma („Neuere Theorien iiber den Aufbau des Schmierfilmes") (rys. 5.16) cząsteczki polarne smaru tworzą kulistą micelę koloidalną otoczoną sprężystą buforową błonką. Kuliste micelę nie pozwalają zbliżyć się do siebie trącym powierzchniom. Tworzą one coś w rodzaju łożyska tocznego, ułatwiając przez to poślizg, czyli występują dzięki temu małe opory tarcia. Do tworzenia kulistych agregatów są wg Blooma szczególnie podatne węglowodory pierścieniowe typu np. cykloheksanu, czym tłumaczy się dobre własności olejów typu naftenowego. Węglowodory parafinowe nie tworzą kulistych agregatów i powodują złe własności, natomiast rafinacja usuwa związki pierścieniowe i dlatego pogarsza smarność oleju. Procesy krakowania niszczą większe micele, gdyż izokoloid przechodzi w homogeniczną ciecz. Bloom twierdził, że procesy, które ułatwiają agregację cząstek, np. oddziaływania elektryczne (woltolizacja), polepszają własności smarne olejów.

W jednym z fachowych periodyków teorię Blooma zrelacjonowano w dziele „Kuriosa" (39) w celu przedstawienia, jakimi drogami dochodzimy do naszych wyobrażeń o warstwie granicznej.

Stwierdzenie uporządkowania cząstek i ich orientacji prostopadle do powierzchni doprowadziło do nowych poglądów na temat warstwy granicznej. Na rys. 5.17 przedstawiono model Karplusa, na którym strzałki oznaczają polarne cząsteczki, a ich zwrot kierunek orientacji. W dalszych modelach strzałki zostają zastąpione pałeczkami.

Rys. 5.17. Model Karplusa tworzenia warstwy granicznej; ostrza strzałek oznaczają polarne grupy cząsteczek, końce - grupy CH₃

Pałeczka jest umownym symbolem cząsteczki kwasu tłuszczowego. Główka pałeczki, to polarna grupa kwasowa - COOH, reszta pałeczki to łańcuch węglowodorowy (rys. 5.18) składający się z poszczególnych członów - CH₂ i zakończenia - CH₃. Cząsteczki kwasów z chwilą znalezienia się ich w zasięgu niewysyconych sił międzycząsteczkowych powierzchni metalu zostają przytrzymane i zorientowane.

│
O Rodnik węglowodorowy
Grupa kwasowa
• Atom metalu (w siatce krystalicznej)
— Wysycone siły międzycząsteczkowe
- - Niewysycone siły miedzycząsteczkowe (nadające powierzchni metalu własności absorpcyjne)

Rys. 5.18. Orientacja cząsteczek kwasów tłuszczowych na powierzchni metalu

(a)
Rys. 5.19. Model Hardy'ego tworzenia warstw granicznych:
szczoteczka molekularna w modelu Hardy'ego,
warstwy graniczne

(b)

Rys. 5.20. Nakładanie warstw jedno- i wielocząsteczkowych (wg Langmuira):
warstwa jednocząsteczkowa,
nakładanie warstwy jednocząsteczkowej,
nakładanie warstwy wielocząsteczkowej,
warstwa wielocząsteczkowa

Hardy (17) posługuje się modelem pałeczkowym (rys. 5.19), w którym cala powierzchnia ciała stałego jest pokryta warstewką zaadsorbowanych kwasów tłuszczowych. Hardy wyjaśnia działanie smarujące warstwy granicznej tzw. szczotką molekularną (rys. 5.19a). Uważa on, że im dłuższe cząsteczki, które adsorbują się na powierzchniach, tym większy odstęp między powierzchniami, tym silniejsza redukcja wzajemnego oddziaływania, dlatego też następuje wyraźne zmniejszenie współczynnika tarcia przy długołańcuchowych kwasach tłuszczowych.

Langmuir (18) przedstawił model przenoszenia jednocząsteczkowej warstwy z powierzchni cieczy na powierzchnię ciała stałego zanurzonego w cieczy. Przez wielokrotne zanurzenie można utworzyć warstwę wielocząsteczkową (rys. 5.20).

Model Bowdena (21) jest bardzo zbliżony do modelu Hardego, z tą różnicą, że uwzględniono w nim nieciągłości warstwy granicznej na nierównościach stykających się na powierzchni (rys. 5.21).

Rys. 5.21. Model Bowdena (uwzględniający nieciągłość warstwy granicznej)

Prace Hardy'ego, Bowdena, Langmuira publikowane w pismach fachowych z dużymi oporami i opóźnieniem były akceptowane przez specjalistów z dziedziny produkcji i zastosowania substancji smarnych. Własności oleju oceniano głównie na podstawie jego lepkości, temperatury, krzepnięcia i zapłonu, natomiast takie własności, jak smarność i tworzenie przez olej warstwy granicznej były przez długi okres traktowane jako nie mające znaczenia praktycznego ,,nowinki" naukowe. W krajowej literaturze technicznej pierwsze modele warstwy granicznej pojawiają się w drugiej połowie lat trzydziestych naszego stulecia. Przykładem może być model

	→
Rys. 5.22. Model Burstina tworzenia warstw granicznych

przedstawiony przez Burstina (40) (rys. 5.22). Podobny model można znaleźć również w pracach Piłata (43).

W okresie powojennym nie notuje się poważniejszych prac, które by w zasadniczy sposób pogłębiły znajomość budowy warstwy granicznej. Nie należy się więc dziwić, że w publikacjach technicznych wciąż posługujemy się modelami opartymi na pałeczkowym przedstawieniu adsorpcji kwasów tłuszczowych pomimo, że do olejów wprowadza się w coraz to większym zakresie dodatki smarnościowe. W olejach EP (extreme pressure) dużą wytrzymałość warstwy granicznej uzyskuje się poprzez wprowadzenie dodatków smarnościowych o złożonej budowie chemicznej, różniącej się od budowy związków będących przedmiotem klasycznych badań Hardego, Langmuira lub Bowdena. Wraz ze zmianą rodzaju związków, które wytwarzają graniczną warstwę smarującą zmienia się zupełnie ich podatność sorpcyjna oraz budowa warstwy. Nie znajduje to zupełnie odzwierciedlenia w przedstawianych w podręcznikach i periodykach technicznych modelach warstwy granicznej.

Rys. 5.23. Model Dieriagina

Rys. 5.24. Modele Dieriagina tworzenia warstw granicznych:
działanie smarujące wielocząsteczkowej warstwy granicznej,
wplyw cząstek polarnych na orientacje cząstek niepolarnych,
h - grubość warstwy.
N_o - obciążenie normalne

Przykładem mogą tu być modele (rys. 5.23) i 5.24) Dieriagina (32). Dieriagin wyjaśnia orientujące oddziaływania cząsteczek polarnych w stosunku do niepolarnych cząsteczek oleju. Model Dieriagina pozwala na poglądowe przedstawienie liczby cząsteczek polarnych poprzez polaryzację indukowaną powodujących orientacje całej warstwy granicznej.

Teoria warstwy granicznej Achmatowa (19) jest oparta na adsorpcji kwasów tłuszczowych na powierzchni metalu. W modelach Achmatowa po raz pierwszy podłoże metaliczne nie jest czymś bliżej nieokreślonym, zaznaczanym na modelu linią prostą, lecz rozróżnia on ciała mono- i polikrystaliczne oraz ładunki jakie występują na powierzchni (rys. 5.25 do 5.28). Przedstawia on również oddziaływania

a, b, c) różne fazy tworzenia warstwy granicznej

boczne pomiędzy grupami polarnymi, nie uwzględniając jednak bocznych oddziaływań łańcuchów pomiędzy sobą (rys. 5.30).

Model na rys. 5.29 przedstawia różne etapy adsorpcji cząsteczki oraz jej orientowania na powierzchni i wyjaśnia stwierdzony eksperymentalnie okres adaptacji (zwany przez Hardy'ego „Latent period”), a więc czas, który upływa do chwili, gdy cząsteczka sorbowana zajmie prawidłowe położenie z właściwym zorientowaniem. Oprócz niewątpliwych zalet modele Achmatowa mają również i zasadnicze wady. Posługiwanie się modelami, w których cząsteczki polarne są do siebie zwrócone

Rys. 5.26. Model Achmatowa tworzenia warstwy granicznej na powierzchni mono- i polikryształu:

a) adsorpcja na monokrysztale,

b) adsorpcja na polikrysztaiach;

1 - warstwa graniczna,

2 - monokryształ,

3 - polikryształy,

4 - warstwa Beilby'ego

Rys. 5.27. Model Achmatowa warstwy granicznej na powierzchni polikrystalicznej:
zbudowanej z jednakowych kryształów,
zbudowanej z kryształów mieszanych

grupami polarnymi jest tylko wtedy słuszne, jeżeli grupy polarne są ze sobą powiązane wiązaniem wodorowym, tak jak np. w kwasach tłuszczowych. W innych przypadkach jednoimienne grupy polarne będą się odpychać, a więc model jest fałszywy, czyli dla większości współczesnych dodatków smarnościowych model jest nieprawidłowy.

W modelach uwzględniających w pewnym stopniu „topografię” powierzchni nie zwrócono uwagi na prawidłowe proporcje przestrzenne między sorbującymi cząsteczkami a krystalicznym podłożem (rys. 5.30).

W modelach, w których ciało stałe jest przedstawione jako mono i polikryształ (rys. 5.25 i 5.26) rozpatruje się zjawisko z dwóch odrębnych zakresów wymiarowych: molekularnego (sortujące cząsteczki) i mikroskopowego (polikryształ), podczas gdy podstawową zasadą trybologiczną jest rozpatrywanie zjawisk z tego samego zakresu wymiarowego.

Model Marelina (rys. 5.31) przedstawia poszczególne strefy warstwy wierzchniej wraz z jednym z jej elementów - warstwą graniczną. W modelu tym

Rys. 5.28. Model Achmatowa adsorpcji tłuszczu (trójglicerydu kwasu tłuszczowego)

Rys. 5.29.Model Achmatowa różnych efektów adsorpcji cząsteczek polarnych:
cząsteczka prawidłowo zorientowana przyciągana przez powierzchnię,
cząsteczka zbliżająca się do powierzchni podlega działaniu momentu obrotowego,
cząstka nieprawidłowo zorientowana odpychana przez powierzchnię

występują warstwy złożone z dimerów bliżej niesprecyzowanych związków z niewiadomych przyczyn zwróconych ku sobie grupami polarnymi, nieodpychającymi się wzajemnie, natomiast niepolarne końce cząsteczek tworzą płaszczyzny łatwego poślizgu, zapewne wskutek wzajemnego odpychania.

Dla celów poglądowo-dydaktycznych może być wykorzystywany model przedstawiony na rys. 5.32. Daje on dość poprawne wyobrażenie o głównych elementach warstw wierzchnich dwóch kontaktujących się ze sobą ciał stałych rozdzielonych warstwą oleju.

Dla chemików bardziej przemawiające do wyobraźni są modele Godfreya (42) adsorpcji niepolarnego n-heksadekanu (rys. 5.33), polarnego heksadekanu (rys. 5.34) oraz chemisorpcji kwasu stearynowego z wytworzeniem mydła metalicznego (stearynianu żelaza) na powierzchni żelaza (rys. 5.35).

Rys. 5.30. Model Achmatowa adsorpcji cząsteczek kwasu tłuszczowego z uwzględnieniem bocznych oddziaływań pomiędzy grupami polarnymi

W modelach tych uwzględnia się boczne oddziaływania kohezyjne pomiędzy łańcuchami oraz wpływ tlenku żelaza na chemisorpcję kwasu stearynowego będącego sorbatem w tych modelach.

Godfrey przedstawia ponadto schemat oddziaływania chemicznego oleju zawierającego siarkę z wytworzeniem na powierzchni siarczku żelaza (rys. 5.36).

Anachronizm modeli warstwy granicznej opartych na węglowodorach parafinowych, alkoholach i kwasach tłuszczowych uwydatnia się zwłaszcza w przypadku podręczników specjalistycznych poświęconych dodatkom przeciwzużyciowym, przeciwzatarciowym i smarnościowym. W podręcznikach tych konieczne jest omówienie mechanizmu działania dodatków, a trudno to robić przy oparciu się na substancjach, których nie stosuje się jako dodatki. Przed taką trudnością staje np. Winogradowa (44) dając uproszczony schemat adsorpcji trójkrezylofosforanu (rys. 5.37), podczas gdy dla ogromnej liczby innych dodatków smarnościowych brak wyobrażeń o ich predyspozycjach adsorpcyjnych.

Modele oprócz poglądu na budowę warstwy granicznej mogą stanowić nieocenioną pomoc w jej tworzeniu. Wymaga się aby warstwa graniczna miała możliwie największą trwałość i odporność na przerwanie. Powodując tworzenie warstwy granicznej należy uwzględnić:

Rys. 5.31. Model Marelina tworzenia warstwy granicznej

co sorbuje (rodzaj i budowa cząsteczek),
na czym sorbuje (rodzaj i własności powierzchni),
warunki sorpcji (temperatura, ciśnienie, czas kontaktu itd. ).
W samym procesie sorpcji możemy wyróżnić kilka podstawowych etapów:
przyciąganie cząsteczek do ciała stałego,
rozlokowanie ich na powierzchni,
związanie cząsteczek z podłożem.

Rys. 5.32. Model autorów warstw wierzchnich obszaru trybologicznego

Podczas procesu we wszystkich jego etapach zasadniczą rolę spełniają wzajemne oddziaływania pomiędzy adsorbującymi cząsteczkami a powierzchnią ciała stałego. Oddziaływania te powinny być możliwie najbardziej intensywne.

Model roboczy warstwy granicznej powinien umożliwiać:

analizę budowy przestrzennej cząsteczek zapewniających dużą intensywność oddziaływania elektrostatycznego i elektrodynamicznego z powierzchnią,
modelowanie powierzchni podstawowych tworzyw stosowanych na konstrukcje skojarzeń trących z uwzględnieniem ich elementów budowy (atomy, cząsteczki, jony itp.) oraz pola sił występujących na tych powierzchniach,
analizę problemów zgodności geometrycznej (przestrzennej) i energetycznej związanych z lokalizacją cząsteczek sortowanych na powierzchni,

obliczenie oddziaływań pomiędzy cząsteczkami a powierzchnią oraz oddziaływań bocznych pomiędzy cząsteczkami.

Rys. 5.33. Model Godfreya adsorpcji niepolarnego heksadekanu na podłożu metalicznym

W badaniach strukturalnych z zakresu chemii organicznej dużą pomoc stanowią modele czaszowe cząsteczek składanych z elementów imitujących poszczególne pierwiastki z zachowaniem proporcji geometrycznych i strukturalnych. Mogą one być adaptowane do imitowania cząsteczek, których sorpcje na powierzchni ciała stałego rozpatrujemy. Możliwe jest imitowanie struktury metalu (lub innego ciała stałego) za pomocą kuł. W modelu takim muszą być zachowane takie same proporcje w wymiarach geometrycznych pierwiastków tworzących strukturę ciała stałego (jonów, zrębów atomowych itp.), jak w modelu czaszowym sorbujących cząsteczek. Równocześnie muszą pozostać zachowane podstawowe parametry sieciowe siatki krystalicznej ciała stałego. Tak skonstruowany model umożliwia rozpatrywanie zgodności geometrycznej i lokalizacji cząsteczek na powierzchni ciała stałego. Na rys. 5.39 do 5.42 przedstawiono model sorpcji cząsteczek oleju smarowego (o mieszanej strukturze naftenowoaromatycznej z bocznymi łańcuchami parafinowymi), kwasu stearynowego i chloroparafiny na powierzchni żelaza.

Jak widać ze zdjęć proporcje geometryczne kształtują się zupełnie inaczej niż w przypadku modeli poglądowych omówionych w poprzednim punkcie.

Rys. 5.34. Model Godfreya adsorpcji polarnego heksadekanolu na podłożu metalicznym

Lokujące się na powierzchni cząsteczki kontaktują się ze znacznym obszarem powierzchni tak, że każda cząsteczka styka się z wieloma jonami (zrębami atomowymi) podłoża. W rezultacie cząsteczka jest narażona równocześnie na oddziaływanie różnoimiennych ładunków: dodatnich (zręby atomowe, jony) i ujemnych (gaz elektronowy, jony ujemne). Rzeczywiste ułożenie cząsteczki jest wypadkową działania tego pola sił. Trwałość utworzonej warstwy granicznej zależy od gęstości upakowania cząsteczek na powierzchni, ich siły związania z podłożem i wartości sił oddziaływań bocznych pomiędzy cząsteczkami.

Przedstawiona na rys. 5.39 cząsteczka oleju smarowego wyobraża średnią statystyczną cząsteczkę występującą rzeczywiście w oleju, a więc składającą się zarówno z elementów pierścieniowych, jak i łańcuchowych. Jak widać z rysunku wzajemne proporcje takiej cząsteczki, jak i pole powierzchni zajmowanej przez nią przy sorpcji są zupełnie inne niż to przedstawiono w modelach poglądowych, w których uwzględnia się jedynie sorpcje węglowodorów parafinowych prostołańcuchowych, pałeczek układających się prostopadle do powierzchni. Rzeczywiste cząsteczki oleju mają budowę zbliżoną do płaskiej, tak że tworzona z nich warstwa graniczna

Rys. 5.35. Model Godfreya chemisorpcji kwasu stearynowego na powierzchni żelaza (stearynian żelaza)

Rys. 5.36. Model Godfreya tworzenia na powierzchni żelaza warstwy siarczku żelaza w wyniku oddziaływania oleju zawierającego siarkę

Rys. 5.37. Model Winogradowej adsorpcji:
a) trojkrezylofosforanu,
b) kwasu stearynowego

Rys. 5.38. Model Winogradowej adsorpcji cząsteczki tłuszczu (trójglicerydu kwasu tłuszczowego)

Rys. 5.39. Model czaszowy cząsteczki oleju sorbowanego na powierzchni żelaza a

Rys. 5.40. Model czaszowy fragmentu cząsteczki kwasu stearynowego sorbowanego na powierzchni żelaza a

Rys. 5.41. Model czaszowy cząsteczki kwasu stearynowego sortowanej w położeniu leżącym na powierzchni żelaza a

Rys. 5.42. Model czaszowy fragmentu cząsteczki chloroparafiny sortowanej na powierzchni żelaza a

ma charakter zbioru mniej lub bardziej zorientowanych „płytek". Ich zdolność do adsorpcji zależy od polarności cząsteczek oraz od obecności centrów asymetrii.

Prawidłowo skonstruowane modele warstwy granicznej mogą mieć ogromne znaczenie praktyczne. Powinny one dać odpowiedź na pytania:

jak powinna być dobierana (rodzaj materiału) i kształtowana powierzchnia (sposoby obróbki powierzchniowej-centra aktywne itd.), aby mieć możliwie największą zdolność do kształtowania trwałej warstwy granicznej,
jak wpływa budowa krystalograficzna powierzchni i jej mikrozdefektowania na oddziaływanie z sorbującymi cząsteczkami,
jak dobrać wymiary i budowę przestrzenną sorbujących cząsteczek, aby mogły utworzyć na danej powierzchni najbardziej trwałą warstwę graniczną (zgodność geometryczna i energetyczna),
jak powinny być rozłożone ładunki elektrostatyczne, grupy polarne i momenty dipolowe, aby uzyskać pożądaną orientację przestrzenną cząsteczek na powierzchni,
jakie jest największe prawdopodobieństwo przebiegu zasadniczych płaszczyzn poślizgu przy przemieszczaniu smarowanych elementów względem siebie, gdyż z tym wiążą się opory tarcia granicznego.

Model, który by dawał odpowiedzi na takie pytania pozwalałby na tworzenie warstwy granicznej o zadanych własnościach. Prawidłowo skonstruowany model warstwy granicznej jest również bezwzględnie konieczny przy opracowywaniu teorii i podstawowych praw tarcia granicznego.

5.2.4. Własności warstwy granicznej

Warstwa graniczna jest odrębną fazą cieczy smarującej, tworzącą się w strefie przyściennej ciała stałego, różniącą się własnościami i składem od ,,objętościowej” części cieczy. Różnica w składzie polega na zwiększonym stężeniu cząstek polarnych. Różnice we własnościach wynikają w pewnym stopniu z różnic w składzie, a przede wszystkim z oddziaływania pola sił powierzchni ciała stałego. Oddziaływanie tego pola jest najsilniejsze tuż przy powierzchni i maleje ono gwałtownie (wykładniczo) wraz ze wzrostem odległości od powierzchni. Dlatego też cząsteczki znajdujące się najbliżej powierzchni podlegają najgłębszemu uporządkowaniu przestrzennemu, orientacji oraz unieruchomieniu (związaniu). W miarę oddalania się od powierzchni stopień uporządkowania zmniejsza się, a cząsteczki są bardziej ruchliwe.

Rys. 5.43. Zależność siły tarcia od obciążenia pomiędzy powierzchniami smarowanymi parafiną;

n - liczba warstewek w warstwie smarnej

Rozpatrując własności warstwy granicznej musimy zdawać sobie spławę z tego, że nie na całej grubości ma ona jednakowe własności. Wysoki stopień uporządkowania, orientacja cząsteczek oraz ich powiązanie z podłożem nadają zaadsorbowanej cieczy cechy ciała kwasikrystalicznego. W warstwach cząsteczek położonych dalej od powierzchni lub też przy stosunkowo słabym jej oddziaływaniu występuje jedynie znaczne zwiększenie lepkości i gęstości.

Na rysunku 5.43 przedstawiono zależność siły tarcia od obciążenia warstwy granicznej o różnej grubości. Największe opory tarcia występują w warstwach najcieńszych. Można to tłumaczyć zwiększonym uporządkowaniem cząsteczek i trudnością ich przemieszczania.

Wielu autorów badało lepkość warstwy granicznej. Derjagin (19) opracował do tego celu metodę zdmuchiwania. W metodzie tej posługuje się urządzeniem przedstawionym na rys. 5.44. Składa się ono ze szklanych płytek 1, 2, 3, 4.

Rys. 5.44. Urządzenie do pomiaru lepkości warstwy granicznej metodą zdmuchiwania

Między nimi tworzy się szczelina, do której otworem 5 można wprowadzić powietrze (lub gaz obojętny np. azot). Na płytkę 2 nanosi się badaną ciecz. Płytka ta może być zrobiona z różnych materiałów w przypadku, gdy bada się wpływ rodzaju materiału na lepkość warstwy granicznej. Przy nadmuchiwaniu przez szczelinę powietrza (gazu) zmienia się profil warstwy (badany np. metodami optycznymi) (rys. 5.45).

Rys. 5.45. Klinowy model warstwy oleju wskutek zdmuchiwania powietrzem (wg Achmatowa)

Rys. 5.46. Zużycie wielocząsteczkowych warstewek kwasu tłuszczowego na powierzchni stali (wg Bowdena)

Lepkość warstwy granicznej określa się jako funkcję grubości warstwy
h (y) = h
z Dp
Dl • 1
t d y
d x (5.17)

gdzie: z - grubość warstwy, h, D l - szerokość i długość szczeliny, D p - różnica ciśnień na wejściu i wyjściu, t - czas zdmuchiwania.

W zależności od wartości h (y) profil warstwy (d y / d x) - zmienia się.

Oddzielnym, ważnym zagadnieniem jest trwałość warstwy granicznej. Bowden (22) badał trwałość warstwy granicznej utworzonej z cząsteczek kwasu tłuszczowego naniesionego wg metody Langmuira. Na rys. 5.46 przedstawiono maksimum trwałości warstwy granicznej występujące w funkcji jej grubości.

Trwałość warstwy zależy nie tylko od jej grubości, ale przede wszystkim od sposobu związania adsorbowanych cząsteczek z podłożem i pomiędzy sobą oddziaływaniami bocznymi. Związanie z podłożem ma zasadnicze znaczenie przy działaniu sił ścinających, natomiast międzycząsteczkowe powiązania boczne spełniają główną rolę przy działaniu sił normalnych do powierzchni, pomimo że związanie z podłożem ma i w tym przypadku duże znaczenie, niezależnie od tego czy film jest złożony z cząsteczek pałeczkowych (łańcuchowych), czy też z płytkowych, a więc takich jakie występuje głównie w oleju.

Warstwa graniczna przeciwstawia się zarówno ściskaniu, jak i rozrywaniu. Jeżeli cząsteczki są nie związane z podłożem, to przy działaniu sił ściskających istnieje tendencja do ,,wyciśnięcia” ich spomiędzy smarowanych elementów.

W cząsteczkach związanych z podłożem, a więc nie mogących się swobodnie przemieszczać, siły ściskające wywołują głównie zmiany w samych cząsteczkach, polegające na zmianach kątów i wzajemnego ułożenia poszczególnych ich członów. Achmatow zakłada również możliwość rozsuwania się cząsteczek uporządkowanych w warstwie granicznej i wciskanie się między nie cząsteczek z dalszych warstw, w wyniku czego następuje wzrost upakowania (rys. 5.47).

Odporność warstwy granicznej na ściskanie polega między innymi na działaniu odpychającym, występującym w przypadku znacznego zbliżenia cząsteczek oraz przy skłonności do zachowania stałych kątów pomiędzy poszczególnymi elementami budowy cząsteczek.

uginanie się łańcuchów - początkowa faza,
wchodzenie łańcuchów między siebie

Odporność warstwy granicznej na rozciąganie zależy głównie od wielkości sił międzycząsteczkowych. Spójność zostaje naruszona w tych miejscach, gdzie siły spójności są najmniejsze. Ze względu na to, że pierwiastki tworząc cząsteczkę są związane pomiędzy sobą wiązaniami kowalentnymi, a więc silnymi, a cząsteczki tylko słabymi siłami międzycząsteczkowymi, utrata spójności (rozrywanie) występuje pomiędzy warstwami cząsteczek, a nie występuje rozrywanie cząsteczek. Jeżeli zaadsorbowane cząsteczki są związane z podłożem silnym wiązaniem chemicznym, a wiązanie to jest silniejsze od sił spójności występujących w podłożu przy działaniu sił rozciągających na warstwę graniczną, wówczas następuje wyrywanie cząsteczek podłoża.

W wielu skojarzeniach trących maszyn występuje cykliczne ściskanie i rozciąganie warstwy granicznej. Przy tworzeniu tej warstwy należy uwzględnić jej trwałość na tego rodzaju oddziaływania.

5.2.5. Metody badań własności warstwy granicznej

Ze względu na znikomą grubość warstwy granicznej jej badanie jest bardzo utrudnione. Grubość jest badana najczęściej metodami elektrycznymi (np. za pomocą przewodności elektrycznej), pomimo że metody te są obarczone zazwyczaj znacznym błędem wskutek nakładania się na siebie wielu zjawisk, jak również zależności od wielu różnych trudnych do określenia ilościowego czynników. Badano również grubość warstwy za pomocą interferencji promieni światła spolaryzowanego.

Lepkość warstwy granicznej badano za pomocą metody zdmuchiwania. Opory tarcia w warstwie granicznej i jej trwałość Achmatow (19) badał przy zastosowaniu wahadła, mierząc zanikanie wahań.

Gęstość upakowania cząsteczek i ich intensywność sorpcji w różnych warunkach oceniana była najczęściej metodami atomów znaczonych.

Metody dyfrakcji elektronów posłużyły do udowodnienia orientacji i uporządkowania cząsteczek na podłożu ciała stałego. Ostatnio badania tego rodzaju prowadzi się również metodami elipsometrycznymi. W kilku pracach stwierdzono, że istnienie warstwy na granicy rozdziału faz (ciało stałe-powietrze) zmienia wartość potencjału międzyfazowego. Na wartość skoku potencjału wpływa obecność cząsteczek polarnych w adsorbowanej na powierzchni warstwie, a więc pomiary potencjału powierzchniowego umożliwiają wnioskowanie o polarności sortowanych cząsteczek i ich orientacji pod różnymi kątami nachylenia do powierzchni.

5.2.6. Modele tarcia granicznego

Określenie tarcie graniczne wprowadził Hardy, który starał się sprawdzić czy prawa obowiązujące dla tarcia suchego (np. wzór Amontonsa-Coulomba) są słuszne w przypadku tarcia granicznego.

Stwierdził on, że opory tarcia granicznego są funkcją dwóch zmiennych: nacisku normalnego i grubości warstwy oraz, że prawo Amontonsa jest spełnione jedynie w przypadku jednocząsteczkowych warstw granicznych.

Również Bowden który badał opory tarcia przy różnych wartościach nacisków normalnych skojarzeń smarowanych różnymi substancjami stwierdził, że wartość współczynnika tarcia przy tarciu granicznym zależy nie tylko od nacisku, ale również od materiałów skojarzeń, jak i substancji smarującej. Wyróżnia on dwie grupy skojarzeń: pierwsza grupa skojarzeń stosuje się do prawa Amontonsa a druga nie stosuje się.

Tak np. przy skojarzeniu dwóch elementów stalowych prawo Amontonsa jest spełnione przy smarowaniu oktanolem tetradekanem, palmitynianem etylowym itd. Do tej grupy substancji można zaliczyć zarówno polarne, jak i niepolarne związki. Dla drugiej grupy substancji wyróżnionych przez Bowdena współczynnik tarcia kinetycznego zmniejsza się wraz ze wzrostem nacisku normalnego. Do tej grupy substancji Bowden zalicza przede wszystkim alkohole i długołańcuchowe kwasy tłuszczowe. Zmiana rodzaju materiału skojarzenia (np. ze stalowych na szklane) powoduje zmianę zachowania substancji smarującej. Tak np. dla oktanolu i kwasu kaprylowego, przy smarowaniu skojarzeń stalowych, współczynnik tarcia zmniejsza się wraz ze wzrostem nacisku, a w przypadku smarowania elementów szklanych zachowuje stałą wartość.

Achmatow (19) stwierdził, że powyżej pewnej grubości warstwy granicznej współczynnik tarcia jest zależny nie tylko od nacisku ale również i od prędkości. Uważa on, że usiłowania wyrażenia siły tarcia przy tarciu granicznym w zależności od wartości nacisku są grubym przybliżeniem.

Model I - Camerona. Próbę stworzenia teorii tarcia granicznego z uwzględnieniem budowy warstwy granicznej podjął Cameron (19). Ze względu na brak danych dotyczących własności mechanicznych cząsteczek związków, z których może być wytworzona warstwa graniczna opierał się on na pracach Müllera zawierających dane dla cząsteczek łańcuchowych krystalicznych parafin. Przyjmując wyznaczone przez A. Müllera energie wzajemnego oddziaływania grup CH₂ w kryształach parafin, Cameron obliczył siły tarcia pomiędzy końcowymi grupami metylowymi (-CH₃) łańcuchów parafin a grupami metylenowymi (-CH₂) sąsiednich cząsteczek przy założonej ich odległości (0,3 nm), a mając siły tarcia, obliczył wartość współczynnika tarcia (tabl. 5.1).

Cameron przyjmując krystaliczną budowę warstwy granicznej złożonej z cząsteczek parafin dochodzi do wniosku, że taki układ przy przemieszczaniu się warstw cząsteczek względem siebie przechodzi przez kolejne, okresowo powtarzające się położenia, odznaczające się energią potencjalną maksymalną U₁ i minimalną U₂. Oblicza stąd pracę tarcia

Tablica 5.1. Wartości sily i współczynnika tarcia obliczone na podstawie modelu Camerona
Obciążenie normalne kPa	6500	1300	19 500
Energia przyciągania kJ/m²	34	43	51
Jednostkowe opory tarcia kPa	1,52	1,95	2,29
Współczynnik tarcia	0,24	0,15	0,12

L_T = T x = U₁ - U₂ (5.18)

gdzie: T - siła tarcia, x - odległość między położeniami o maksymalnej i minimalnej energii ze względu na ułożenie cząsteczek w siatce krystalicznej.

Cameron uważa, że położenie o minimalnej energii potencjalnej występuje wówczas, gdy energia przyciągania jest równoważona energią odpychania, czyli energia minimalna U₂ = 0 i siła tarcia T = U₁/. Dla obliczenia energii maksymalnej U₁ Cameron wykorzystuje wyznaczony przez Müllera potencjał oddziaływania pomiędzy grupami -CH₂ kryształów parafin. Po obliczeniu odległości pomiędzy płaszczyznami końcowych grup -CH₃, oblicza oddziaływanie pomiędzy nimi i stąd otrzymuje siłę tarcia, a następnie współczynnik tarcia (tabl. 5.1). Obliczenia przeprowadzone przez Camerona wywołały wiele zastrzeżeń dotyczących głównie przyjęcia przez niego wartości U₂ = 0. Następnie twierdzono, że kryształy parafin badane przez Müllera mają inne własności mechaniczne niż kryształy parafin w warstwie granicznej. Ponadto uważano, że przyjęcie parafin jako ,,budulca” dla warstwy granicznej zupełnie nie odzwierciedla zachowania się związków, z których rzeczywiście tworzy się zazwyczaj taka warstwa. Kwestionowano model deformacji przyjęty dla warstwy granicznej. Pomimo wielu zastrzeżeń praca Camerona stanowi poważną próbę opracowania metody obliczeń oporów tarcia granicznego w powiązaniu z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi w warstwie granicznej.

Rys. 5.48. Wpływ obciążenia na intensywność zużycia elementów

W wielu modelach podstawą rozważań jest zużycie (rys. 5.38), jako skutek tarcia granicznego. Wyróżniono w nim obszary smarowania oraz charakterystyczne odcinki (45). W zakresie odcinka OX występuje smarowanie elastohydrodynamiczne, przy czym na odcinku AX jest ono przeplatane kontaktami nierówności tak długo, aż zostaną one wygładzone. Jest to charakterystyczne dla procesu docierania. Jeżeli w czasie smarowania przebiegają reakcje chemiczne, to na odcinku AB może występować zużycie korozyjne.

Wg Beerbowera (45) położenie punktu B zmienia się w zależności od rodzaju układu. Dla układów niereaktywnych punkt B może leżeć w X, jeżeli natomiast zastosuje się silnie reaktywne dodatki (EP), wówczas może on być przesunięty do punkt Z'.

Zazwyczaj punkt ten jest umiejscowiony pomiędzy X i Y. Często obszar BY jest określony jako obszar zużycia adhezyjnego. W punkcie Y występuje przejście do gwałtownego zużywania, a następnie do zespawania. Prawidłowo smarowane skojarzenia trące nie powinno się znajdować w obszarze YZ, natomiast obszar ten jest bardzo interesujący dla konstruktora.

W omawianych modelach został pominięty wpływ zanieczyszczeń zewnętrznych na zużycie. Modele zostały przedstawione przy oparciu się głównie na pracach Beerbowera (45).

Model II - Bayera Model ten, zwany również modelem IBM lub modelem zerowego zużycia, opracowany został dla potrzeb firmy IBM (International Bussines Machines) na podstawie danych eksperymentalnych. W modelu tym przyjęto wiele założeń upraszczających wynikających stąd, że maszyny (głównie matematyczne) przeznaczone były do pracy w pomieszczeniach z klimatyzacją powietrza. Dla konstruktorów maszyn ważna była duża ich trwałość.

Model ma charakter empiryczny. Uwzględniono w nim głównie czynniki geometryczne wpływające na tarcie oraz równanie zużycia Archarda i równanie dla procesów zmęczeniowych Palmgrena. Zakłada się, że tarcie odbywa się w temperaturze pokojowej 22°C przy 30% wilgotności względnej. Przyjęto małe prędkości przemieszczeń względnych elementów trących. Dla jednego z elementów pary trącej rozważono wiele materiałów (z uwzględnieniem stopów i tworzyw sztucznych) dla drugiego tylko trzy metale (stal 52100, stal nierdzewna 302 i mosiądz 65). Nie została natomiast uwzględniona obróbka powierzchni, która ma zasadniczy wpływ na stan warstwy wierzchniej. Do smarowania zastosowano cztery rodzaje oleju zbliżone do olejów najczęściej używanych. Model ten pomimo wielu założeń upraszczających i wynikających stąd ograniczeń jest stosowany ze względu na staranne stabelaryzowanie danych potrzebnych do obliczeń. Model ma dwie wersje.

Model II A zakłada tzw. poziom zużycia zerowego (procesy tarcia nie zmieniają pierwotnej chropowatości powierzchni) i druga wersja zakłada skończoną wartość zużycia (obszar XB i BY na rys. 5.48). W obydwu wersjach używa się jednostkowej drogi tarcia zwanej przejściem i definiowanej jako droga poślizgu równa wymiarowi kontaktu Hertza w kierunku ruchu.

Przy przyjęciu kryterium zużycia zerowego maksymalne naprężenie ścinające t_max w strefie kontaktu musi być mniejsze od wartości ułamka G granicy uplastycznienia t_y przy ścinaniu

t_max ≤ G t_y

(5.19)

Jeżeli liczba przejść N osiąga wartość 2000, to G przybiera wartość G_R, przy pełnym hydrodynamicznym smarowaniu G_R = l, przy smarowaniu granicznym dla układów o małej podatności na zużywanie G_R = 0,54, a dla układów podatnych na zużywanie G_R = 0,20. Jak podaje Beerbower (45) nie stwierdzono istnienia układów trybologicznych, w których G_R przybierałby wartości między 0,54 a 0,20.

Dla ponad 500 układów wartości G_R zostały stabelaryzowane (49), a dla układów nie uwzględnionych w tabelach przyjmuje się zwykle wartość G_R = 0,20.

Dla liczby przejść N ≥ 2000

G =

(

2000

)

1/9

G_R

(5.20)

Obliczenia przeprowadza się w ten sposób, że najpierw oblicza się maksymalne naprężenie ścinające w strefie kontaktu t_max na podstawie wzoru Hertza z uwzględnieniem geometrii, obciążenia, współczynnika sprężystości wzdłużnej (modułu Younga), liczby Poissona oraz współczynnika tarcia dla pary trącej.

W przypadku ostrych krawędzi wzór Hertza musi być skorygowany za pomocą współczynnika koncentracji naprężeń. Autorzy modelu zaznaczają, że wartości współczynnika tarcia µ muszą być dobierane z tych samych tabel co wartości G_R lub wyznaczane eksperymentalnie w ten sposób jak są wyznaczane do tabel (49).

Liczba przejść, przy której występuje zużycie zerowe N_o, może być określona z równań (5.19) i (5.20)

N_o = 2000

(

t_y G_R

t_max

)

(5.21)

Trwałość każdego elementu pary trącej powinna być rozważana oddzielnie.

W przypadku elementów, dla których ślad zużycia nie przemieszcza się w procesie tarcia, można napisać równanie na drogę zużycia zerowego

l_o = l_nn = H_k N_o

(5.22)

gdzie: n - prędkość obrotowa w obr/min, l_n - długość drogi (obrót lub skok) w m, H_k - długość kontaktu Hertza mierzona w kierunku ruchu w m.

Dla elementów, dla których ślad zużycia przemieszcza się w procesie tarcia o wartość B równanie na l_o ma postać

l_o = l_nn = B N_o

(5.23)

Jako trwałość układu przyjmuje się najmniejszą wartość drogi przy zużyciu zerowym, gdyż trwałość układu zależy od trwałości najintensywniej zużywającego się elementu. Jak już wspomniano model IIA ma ograniczone zastosowanie ze względu na to, że opiera się na ograniczonym zestawie parametrów wyjściowych, jak obciążenie, geometria i własności materiałów oraz współczynnik tarcia skojarzenia. Wartość Gn dobiera się z tablic (49) lub przyjmuje jako równe 0,20.

Rowe (50) i Bayer (46) rozważają skojarzenie: kula-powierzchnia płaska. Dla kuli równanie na maksymalne naprężenie ścianjące w strefie kontaktu przybiera postać

(5.24)

przy czym maksymalne naprężenie przy t_max w strefie kontaktu Hertza
(5.25)

gdzie: n_p1 - liczba Poissona dla metalu kuli, n_p2 - liczba Poissona dla metalu płytki, (µ - współczynnik tarcia, P - obciążenie w N, E₁, E₂ - współczynniki sprężystości wzdłużnej (moduły Younga) dla materiałów kuli i płytki, r - promień kuli w cm, H_k - wartość (długość) kontaktu Hertza w cm.

Ostatecznie

q_o = 6 P/H_k²

(5.26)

Podstawiając konkretne wartości w podane powyżej równania można obliczyć długość drogi zużycia zerowego l_o. Na dokładność obliczeń ma szczególnie duży wpływ wartość współczynnika tarcia, toteż podstawienie do wzorów wartości µ, niedokładnie wyznaczonej, obarcza obliczenia poważnym błędem.

Model IIB przedstawiono w pracy (47).
Rozważono w niej dwa warianty. Jeden wariant, w którym następuje silne zużywanie i przenoszenie materiału z jednej powierzchni na drugą. W drugim wariancie możliwe jest niewielkie zużywanie, ale tylko jednego z elementów skojarzenia, drugi element pracuje w warunkach zużycia zerowego i słuszne jest dla niego równanie (5.20).

Skończone zużycie pierwszego elementu jest opisywane równaniem różniczkowym opartym na założeniu, że zużycie jest funkcją rozproszenia energii doprowadzonej w czasie jednego przejścia

d [(S_p t_max P)^9/2] = C`d N

(5.27)

gdzie: S_p - pole przekroju śladu zużycia w cm², P - obciążenie w N, C' - stała.

Równanie to może być scałkowane tylko dla specjalnych warunków. Dla uproszczenia S_p można zastąpić szerokością śladu zużycia. Wygodne jest to zwłaszcza dla scharakteryzowania śladu zużycia kulek. Wychodząc z przybliżenia opartego na powierzchni trójkąta, otrzymuje się

S_p »

b ³

16r

(5.28)

gdzie b - szerokość śladu zużycia w cm.

Zużywanie kulki doprowadza do geometrii tarcia płaszczyzny płaskiej po płaskiej

t_maxH_k =

4 P (0,25 + µ² )^0,5

p b

(5.29)

gdzie µ - współczynnik tarcia; pozostałe oznaczenia jak poprzednio.

Po przekształceniach i scałkowaniu otrzymuje się wzór na szerokość śladu zużycia kuli

b = C (n l_n)^0,118P^0,530 (0,25 + µ² )^0,265

(5.30)

gdzie: C - stała zawierająca stałą C' oraz inne stałe numeryczne (ani stała C, ani C' nie mogą być obliczone przy oparciu się tylko na własnościach materiałów skojarzenia).

Przy odpowiednim ustaleniu definicji zużycia zerowego możliwe jest znalezienie zależności między wersją HA i wersją IIB. Jeżeli w wersji IIB za zużycie „zerowe” przyjmuje się zużycie powodujące zmniejszenie wysokości nierówności D powierzchni o połowę, to wykorzystując przybliżenie (oparte na powierzchni trójkąta) na szerokość śladu zużycia b, otrzymuje się szerokość śladu wytarcia przy zużyciu zerowym b_o ze wzoru

b_o = (8 r D)^½

(5.31)

Przyjmując, że wszystkie pozostałe składniki równania (5.31) są stałe, otrzymuje się

b = b_o

(

n_o

)

(5.32)

gdzie: m - ma wartość równą 0,118 przy zużyciu kulki i 0,133 przy zużyciu powierzchni płaskiej; przy intensywnym zużyciu wartości te zwiększają się odpowiednio do 0,25 i 0,33.

Przy wartości współczynnika m = 0,25 jest spełnione prawo zużycia Archarda. Jeżeli prędkość obrotowa przy zużyciu zerowym N_o obliczoną z równania (5.21) podstawi się do równania (5.30), tj. do równania na zużycie skończone, wówczas otrzyma się punkt przecięcia linii zużycia zerowego z linią zużycia skończonego, czyli kula przestaje mieć kontakt sferyczny z płaszczyzną. Dalsza nieciągłość występuje również wtedy, gdy i drugi element skojarzenia trącego zaczyna się zużywać, czyli równanie F5.30) traci swoje zastosowanie powyżej tego punktu.

Model III — Rowego (adsorpcyjny)

Model III A. Punktem wyjścia dla opracowanego modelu Rowego jest prawo zużycia Archarda z uwzględnieniem odwracalnej adsorpcji, wyrażone wzorem

V_c

k_mg a P

p_p

(5.33)

gdzie: V_c - całkowita objętość produktów zużycia w cm³, l - długość drogi tarcia w m, k_m - bezwymiarowy współczynnik zużycia uwzględniający rodzaj i charakter trących powierzchni, p - obciążenia w N, p_p - nacisk jednostkowy płynięcia metalu (przy obciążeniu statycznym w MPa).

Współczynnik g oblicza się z wzoru

g = (1 + 3 µ² )^0,5

(5.34)

gdzie stała wartość 3 pochodzi z równania von Misesa i była sprawdzona przez Spurra (52).

Współczynnik a określający ułamek powierzchni przypadający na defekty warstwy granicznej określa się z wzoru

a = 1 - exp

- X exp ( - c_a / R T_s)

v t_a

(5.35)

gdzie: X - średnica powierzchni obszaru styku związana z zaadsorbowaną cząsteczką lub średnica zaadsorbowanej cząsteczki w m, c_a - ciepło adsorpcji w mol, R - stała gazowa w J/(mol • K), v - prędkość poślizgu w m/s, t_a - czas adaptacji (wibracji) cząsteczki na powierzchni (s).

Czas adaptacji cząsteczki

t_a = 4,75 • 10^-13

(

M_c V_m^2/3

T_t

)

0,5

(5.36)

gdzie: M_c - masa cząsteczkowa, V_m - objętość molowa w cm³/mol. T_t - temperatura topnienia smaru w K.

Temperaturę powierzchni T_s (K) oblicza się z wzoru

T_s = T_s + 1,040 • 10^-5 µ v

( P p_p) ^0,5

k₁ + k₂

(5.37)

gdzie: T_b - objętościowa temperatura oleju w K, k₁, k₂ - współczynniki przewodzenia ciepła przez materiały obu powierzchni trących w J/(s • cm • K), P - obciążenie w N, p_p - nacisk jednostkowy płynięcia metalu (przy obciążeniu statycznym) w MPa, v = prędkość ślizgania w cm/s.

Wielkości występujące w równaniu Rowego są przyjmowane z odpowiednich tabel, albo też stosunkowo łatwo wyznaczane. Nacisk jednostkowy płynięcia metalu p_p można oznaczyć eksperymentalnie jako twardość lub też przyjąć z tablic (np. Mc Gregore'a) (49), bezwymiarowy współczynnik zużycia k_m obliczony teoretycznie dla półkulistych cząstek zużycia wynosi 0,33. Rowe wykazał, że ten zakres wartości jest prawidłowy. Pewną trudność sprawia wyznaczenie średnicy powierzchni i obszaru styku X związanej z zaadsorbowaną cząsteczką. Proponuje się prostszą zależność

X =

(

V_m

N_A

)

1/3

(5.38)

gdzie N_A - liczba Avogadro (6,0225- 10²³ mol^-1).

W takim przypadku równanie (5.35) ma postać

a = 1 - exp

[

- exp ( - c_a / R T_s )

3,23 • 10^-5 ( M_c/ T_t )^0,5 v

]

(5.39)

Wartości temperatury topnienia T_t są dla czystych związków chemicznych łatwo dostępne z różnego rodzaju opracowań tabelarycznych, natomiast dla substancji smarnych nie można określić rzeczywistej temperatury topnienia. W niektórych przypadkach można się posłużyć zależnością
T_t = 0,40 T_kr (5.40)

gdzie T_kr- temperatura krytyczna lub pseudokrytyczna w K.

Rowe proponuje, aby do obliczania czasu adaptacji (wibracji) sorbowanych cząsteczek t_a posłużyć się wzorem wprowadzonym przez De Boera

t_a = h
k T

gdzie: h - stała Plancka (6,6256- 10^-34 J • s), k - stała Boltzmanna (1,38054 • 10^-23 J•K^-1), T - temperatura w K.

Wartość współczynnika tarcia µ jest trudna do przewidzenia. Dla wielu układów można posłużyć się wartościami tabelarycznymi (np. tablice Mc Gregore'a) (49). Określenie wartości g nie stanowi poważniejszego problemu nawet przy znacznych rozbieżnościach wartości współczynnika tarcia µ. Dla większości układów g = 1,06, chociaż Rowe uważa, że

Wartość współczynnika tarcia µ, jest trudna do przewidzenia. Dla wielu układów można posłużyć się wartościami tabelarycznymi (np. tablice Mc Gregore'a) (49). Określenie wartości g nie stanowi poważniejszego problemu nawet przy znacznych rozbieżnościach wartości współczynnika tarcia µ. Dla większości układów g = 1,06, chociaż Rowe uważa, że

1,1 < g < 1,4

(5.41)

a stosowanie uproszczonych wzorów daje znaczne błędy w obliczeniu końcowym.

Spurr (51) uważa, że współczynnik tarcia µ można obliczyć z dużą dokładnością posługując się równaniem

µ =

t_y cosQ_p cosQ_pp

p_p^0,7

(5.42)

gdzie: t_y - granica uplastycznienia przy ścinaniu, Q_p, Q_pp - kąty zwilżania przez wodę próbki i przeciwpróbki smarowanych cieniutką warstewką kwasu stearynowego, a_p, a_pp - ułamek powierzchni próbki i przeciwpróbki przypadający na defekty warstwy granicznej, p_p - nacisk jednostkowy płynięcia wyrażany przez Spurra w jednostkach twardości wg Vickersa.

Pomiędzy ujęciami Rowego i Spurra istnieje duża zbieżność, bowiem cos Q_p i cos Q_pp są zależne od a_p i a_pp. Wartości a_p i a_pp można obliczyć z wzorów (5.35) lub (5.39), podstawiając wartość ciepła adsorpcji c_a na materiale próbki i przeciwpróbki ( c_ap i c_app ). W rezultacie zamiast członu ( - c_a/R T_s ) otrzymuje się - (c_ap + c_app ) /R T_s. Ze względu na zbliżone ciepło adsorpcji dla metali można przyjąć wartość (-c_a /R T_s). W ten sposób przyjmowana przez Rowego wartość c_a = 48 985 J/mol jest zmniejszona do połowy. Możliwe jest również wykorzystanie średniej geometrycznej

(5.43)

Jak widać z przedstawionych rozważań w modelu Rowego dużą rolę spełnia prawidłowo oznaczona wartość ciepła adsorpcji c_a. Rowe wyznaczył ją dla niektórych układów i porównał z wartościami uzyskanymi przez innych autorów. Stwierdził występowanie różnic rzędu 40%.

Philippoff (53) przyjmuje, że ciepło adsorpcji c_a jest równe energii adhezji

c_a = L_1,2 -

T_sd L_1,2

d T_s

= ( 1 - K_1,2 ) Q₂ -

E_s2 T_s d k_1,2

d T_s

(5.44)

przy czym prace adhezji między ciałami 1 i 2
c_a = E_s1 + E_s2 - E_s1,2 = E_s2 (1 + K_1,2 ) (5.45)

oraz ciepło zwiększania powierzchni ciała 2
Q₂ = E_s2 - T_s d E_s2
d T_s (5.46)

i współczynnik zwilżania
K_1,2 = L_1,2
E_s2 -1 = E^d_s1 - E_s1,2
E_s2 (5.47)

gdzie: E_s1, E_s2 - swobodna energia powierzchniowa w 10^-2 J/m², E_s1,2 - swobodna energia międzyfazowa w 10^-3 J/m².

Ze względu na to, że wyznaczenie E_s1,2 nie jest osiągalne, można ją obliczyć ze wzoru podanego przez Fowkesa (45)

(5.48)

gdzie: E^d_s1, E^d_s2 swobodne energie powierzchni związane jedynie z siłami dyspersyjnymi (Londona) w J/m².

E^d_s1 = 0,0715 ( H_s - R T_s )
V_m^2/3 (5.49)

Dla metali można je obliczyć ze wzoru gdzie: H_s - ciepło sublimacji metalu (ma ono zbliżoną wartość dla metali układu regularnego z wyjątkiem Hg, Sb, Zn, Cd i Mg w J.

Wartości ciepła sublimacji metali można znaleźć m.in. w pracy Grossego (54). Wartości dla ciekłych metali muszą być pomnożone przez 1,14 dla otrzymania wartości sublimacji stałego metalu. E^d_s2 można również wyliczyć ze wzoru

E^d_s2 = E^d_s0

(

1 -

T_s

T_t

)

1/2

(5.50)

gdzie: E^d_s0 - swobodna energia powierzchni ekstrapolowana do 0 K.

Wartość E^d_s0 otrzymaną z równania 5.50 można podstawić do równania 5.48 i 5.47 a następnie po zróżniczkowaniu do równania 5.44. Jest to uciążliwe ale prowadzące do celu.

Omówiony powyżej model Rowego opracowany został dla przypadku adsorpcji czystych cieczy. Rowe opracował również model smarowania grafitu gazami i parami (55) w połączeniu z ich adsorpcją.

Model III B. Model ten, opracowany przez Rowego, odnosi się do przypadku, gdy na powierzchni metalu adsorbuje nie tylko ciecz, ale również zawarty w niej dodatek. Zarówno w części zajętej przez ciecz, jak i przez dodatek, występują defekty warstwy granicznej. Cząsteczki tych obydwu substancji adsorbując i desorbując się z powierzchni znajdują się w stanie równowagi dynamicznej .Przyjmując te dodatkowe założenie Rowe zmodyfikował wzór (5.33), który przybrał postać

V_c

k_m[ b - ( a - b ) F ] g P

p_p

(5.51)

gdzie: a, b - ułamek powierzchni przypadający na defekty warstwy granicznej w części pokrytej przez ciecz, i przez dodatek w stanie spoczynku, F - ułamek powierzchni pokrytej przez dodatek, pozostałe oznaczenia jak poprzednio we wzorze (5.33).

Po uwzględnieniu ciepła adsorpcji wzór przyjmuje postać

(5.52)

gdzie: Dc_a -różnica ciepła adsorpcji, x - stosunek średnic molowych¹⁾, X (patrz równanie (5.35), t`_a - stosunek czasów adaptacji (wibracji), t_a - czas adaptacji (wibracji).

Dużą trudność sprawia określenie ułamka powierzchni pokrytej przez dodatek F. Dla wyeliminowania tej wielkości ze wzoru Rowe założył stałą równowagi procesów adsorpcji-desorpcji obu składników (cieczy i dodatku) dającą minimum swobodnej energii układu oraz x = 1 i wzór (5.52) przedstawił w postaci

(5.53)

gdzie: D c_o - różnica ciepła adsorpcji, D s - zmiana entropii układu, c_d - molowe stężenie dodatku, pozostałe oznaczenia jak poprzednio.

¹⁾ - Średnica molowa - pojęcie stosowane przez Rowego. W celu wyliczenia średnicy molowej należy średnice cząsteczki pomnożyć przez liczbę cząsteczek zawartych w molu.

Bardziej skomplikowany jest przypadek, gdy średnice molowe nie są równe i wtedy x ą 1. Jeżeli zdecydujemy się na omówione w modelu IIIA uproszczenia, można wówczas przyjąć, że x jest równe wartości trzeciego pierwiastka ze stosunku objętości molowych cieczy smarnej i dodatku, a t`_a można przyjąć jako równe stosunkowi krytycznych temperatur obydwu substancji. Niestety i te wartości są zazwyczaj nieznane i bardzo trudne do zmierzenia. Próby rozwiązania w takim przypadku można znaleźć w pracach Reida (56), Eyeretta (57) oraz Praustnitza (45). Dużym ułatwieniem jest zmierzenie ciepła adsorpcji obydwu składników, np. mikrokalorymetrem Groszka (58). Rowe w swoim modelu nie uwzględnił zupełnie zagadnienia czystości powierzchni metali oraz dyfuzji zanieczyszczeń metalicznych do powierzchni metalu, w którym się one znajdują. Zjawiska te powodują znaczne zmiany w swobodnej energii powierzchni, a więc i w zjawiskach sorpcyjnych.

Model IV - reakcji chemicznych
Rozważane uprzednio modele nie uwzględniały tego, że podczas smarowania przebiegają intensywne reakcje chemiczne, jak np. reakcje dodatków z podłożem metalicznym (oraz korozja wytworzonej warstwy), oddziaływanie agresywnego środowiska z trącymi metalami oraz procesy polimeryzacji składników substancji smarnej na metalach i produktach ich zużycia ściernego działających jako katalizatory.

Tylko w nielicznych pracach podjęto zagadnienie matematycznego ujęcia tych procesów. Przykładem może być praca Tao (59) dotycząca zużywania korozyjnego w wyniku oddziaływania tlenu lub wilgoci, albo obu tych czynników równocześnie. Rozważa on przypadek współpracy ciernej kulki i cylindra. Wprowadza w swoje rozważania wiele założeń upraszczających. Zakłada gładkość i jednakową czystość powierzchni oraz, że olej jest świeży i nasycony tlenem, a wilgoć przechodzi przez niego do metalu. Obydwa czynniki agresywne reagują niezwykle szybko, a reakcji towarzyszy równoczesne usuwanie wytworzonego FeO(OH).

Tao zakłada ponadto, że zużywa się tylko powierzchnia kuli. Opierając się na tych założeniach opracował podstawowe równanie różniczkowe dla dyfuzji w układzie dwuwymiarowym dla ustalonych warunków

(5.54)

gdzie: t - czas w s. C_o - początkowe stężenie tlenu w g/g, v_ol - średnia prędkość przepływu oleju w cm/s, d - gęstość oleju w kg/m³, e - czystość pasa powierzchni w cm, (dokładniejsze wyjaśnianie w tekście) v - prędkość poślizgu w cm/s, l - dyfuzyjność masowa w cm²/s, b - szerokość śladu zużycia (mierzona równolegle do osi cylindra) w cm, H - średnica kontaktu Hertza w cm, T_d - temperatura oleju w K.

Stosując opracowane wzory Tao obliczał czystość powierzchni styku e, tj. długość pasa kontaktu nie zmienionego wskutek agresywnego działania tlenu i wilgoci. Wartości zużycia obliczone z jego wzorów i wyznaczone eksperymentalnie były z sobą porównywalne. Przy dalszym założeniu upraszczającym, tj. że stężenie tlenu w oleju opuszczającym strefę reakcji jest równe zero wzór (5.54) można znacznie uprościć

b³ - H³ = 0,082 d e C_o t v

(5.54a)

Początkowe stężenie tlenu C_o jest funkcją ciśnienia cząsteczkowego tlenu p, gęstości oleju i innych czynników określonych we wzorze (5.55)

(5.55)

gdzie: d - gęstość oleju, d_o - gęstość oleju w temperaturze 15°C.

Nie opracowano dotychczas podobnego równania do określenia wilgoci zawartej w oleju.

Starano się również przystosować prawo zużycia Archarda (równanie (5.33)) do warunków pracy skojarzenia w agresywnej atmosferze (60)

V_c =

k_m g a P l^4m

p_p

(5.55a)

gdzie oznaczenia jak poprzednio.

W równaniu (5.55a) wartość wykładnika potęgowego m zmienia się znacznie wraz z oddziaływaniem środowiska gazowego. Dużą rolę w agresywnym oddziaływaniu tlenu i tworzeniu tlenków spełnia wartość swobodnej energii powierzchni metalu.

Brak dotychczas opracowań matematycznych dotyczących oddziaływania dodatków smarnościowych z podłożem z wytworzeniem warstw granicznych. Kreuz ze współpracownikami (61) lansuje dosyć zaskakującą tezę, że tego rodzaju warstwy mogą być rozpuszczane przez olej. Nie tłumaczy on, jak wiązanie chemiczne może być zniszczone poprzez działanie rozpuszczające. Zajmując się mydłami wytwarzanymi na powierzchniach metali stwierdził istnienie temperatury rozpuszczalności tych mydeł. Praca Kreuza dotyczy raczej niszczenia (usuwania) warstwy, a nie jej tworzenia.

Brak modelu matematycznego tworzenia przez dodatki smarnościowe warstwy granicznej należy uznać za podstawową lukę w matematycznym ujęciu tarcia i smarowania granicznego. Na matematyczne opracowanie oczekuje również problem tzw. polimeru tarciowego, tj. procesów katalitycznych na powierzchniach metali prowadzących do polimeryzacji i ochrony trących powierzchni przez wytworzone polimery.

5.3. Smarność

Smarność jest własnością substancji smarującej charakteryzującą jej zachowanie w warunkach tarcia granicznego. Określa ona zdolność do wytworzenia trwałej warstwy granicznej w wyniku adsorpcji (chemisorpcji) na ciałach stałych (podłożu). Podatność ta jest różna w stosunku do różnych rodzajów ciał stałych, z którymi kontaktuje substancja smarująca. Miarą smarności jest trwałość warstwy granicznej, a więc trwałość związania substancji smarującej z podłożem. Trwałość tę można określać zarówno w czasie tworzenia warstwy granicznej (z efektów towarzyszących, np. z ciepła sorpcji) lub też w czasie jego niszczenia (np. z ilości energii, jaką trzeba włożyć aby przerwać warstwę). O trwałości warstwy granicznej można również wnioskować pośrednio ze zjawisk związanych ze smarnością, jak procesów zużycia, skłonności do zacierania itp. (podejście diagnostyczne). Smarność jako podatność do adsorpcji można badać zarówno w warunkach statycznych, jak i dynamicznych.

Pojęcie smarności (lubricity) pojawiło się po raz pierwszy w ostatnich latach ubiegłego stulecia. Pojęcie to wprowadził Kingsburry (14) stwierdzając, że przy stosowaniu olejów o zbliżonych wartościach lepkości istnieją znaczne różnice w oporach tarcia.

Hardy wprowadził nowy termin określający zdolność olejów do tworzenia warstwy granicznej, tzw. oleistość (oiliness). Definicja smarności przyjęta przez SAE (Society of Automative Engineers) jest następująca: smarność jest miarą różnicy oporów tarcia, gdy porównuje się własności różnych smarów o tych samych lepkościach w tych samych warunkach (67).

Podobną definicję przyjęto na Konferencji Smarowniczej w Londynie (68), gdzie zdefiniowano smarność jako ... przyczynę różnicy wartości współczynników tarcia przy zastosowaniu dwóch smarów o tej samej lepkości, tej samej temperaturze i w identycznych warunkach pomiaru". Definicja ta jest używana często, pomimo jej oczywistej nieprecyzyjności.

A. Wachal dokonał analizy poglądów różnych autorów dotyczącej zjawiska smarności (69) stwierdzając, że istnieje ogromne zróżnicowanie w tym zakresie. Tak na przykład wielu autorów uważa, że oprócz zmniejszenia wartości współczynnika tarcia przy smarowaniu granicznym smarność polepsza się wraz ze zwiększeniem zwilżalności metalu przez olej. Uzależnia się ją również od wartości napięcia powierzchniowego na granicy faz olej-metal lub olej-powietrze oraz od kąta zwilżenia metalu przez olej. Niektórzy autorzy uważają, że smarnością odznaczają się wyłącznie takie substancje, które zwilżają daną powierzchnię i że smarność jest ściśle uzależniona od wartości napięcia powierzchniowego. Dlatego też staje się zrozumiałe to, że zjawiska napięcia powierzchniowego (70) uważano za główną przyczynę występowania własności smarnych cieczy. Nie ulega wątpliwości, że zjawisko kapilarności, a głównie kształt menisku, jest jednym z głównych parametrów efektu zwilżania, gdyż siły kapilarne pozwalają substancji smarującej przenikać w największe nierówności między stykającymi się powierzchniami.

Z drugiej strony, jak wykazały doświadczenia, najlepszymi własnościami smarnymi odznaczają się oleje o najmniejszej wartości napięcia powierzchniowego i na odwrót ciecze, chociażby o dużej lepkości, ale charakteryzujące się dużą wartością napięcia powierzchniowego, są mało lub zupełnie nie przydatne jako ciecze smarne, jak np. oleje antracenowe, melasa, ługi sulfitowe itp.

Wielu autorów uważało, że przez oznaczenie wartości napięcia powierzchniowego danego oleju przy zetknięciu z określonym metalem można będzie określić przydatność oleju, jako cieczy smarującej dla danej powierzchni. W celu sprawdzenia prawdziwości tego poglądu, wiążącego smarność z kątem zwilżenia i napięciem powierzchniowym, przeprowadzono eksperymentalne sprawdzenie tych poglądów (71). Badania wykazały, że własności te nie są związane bezpośrednio ze smarnością.

Inni autorzy utożsamiają smarność z przyleganiem lub przyczepnością cieczy do powierzchni metalu. Nie jest to określenie ścisłe, gdyż wiele cieczy dobrze przylega do metalu, a nie koniecznie musi charakteryzować się dobrą smarnością.

Kilku autorów sugeruje wnioskowanie o własnościach smarnościowych oleju z wartości ciepła zwilżania lub adsorpcji. E. Piłatowa (72) wprowadziła do oceny smarności tzw. zdolność ochronną oleju. Według tej metody ściśle określoną ilość badanego oleju miesza się z określoną ilością sproszkowanego żelaza (ferrum reductum), a następnie w ciągu określonego czasu poddaje się tę mieszaninę działaniu kwasu siarkowego i oznacza ilość żelaza rozpuszczonego w kwasie, tj. nie chronionego przez olej. Piłatowa uważa, że przy dużej skłonności do adsorpcji olej będzie dobrze chronił powierzchnię metalowego pyłu przed działaniem kwasu.

Oryginalne sformułowanie smarności podaje Fuks (73). Określa on smarność jako „zdolność cieczy do wywoływania małego oporu stycznego kontaktujących się powierzchni ciał stałych, a wysokiego oporu stawianego zbliżania ich pod działania obciążenia normalnego”.

Jeszcze inaczej do zagadnienia smarności podchodzi A. Balada (74). Pisze on: „lepkość myli się czasem z tzw. smarnością, tj. zdolnością do zapewnienia jak najmniejszego tarcia i najmniejszego zużycia oraz do zapobieżenia uszkodzeniom trących się powierzchni”. Praktycy w dziedzinie techniki smarowniczej twierdzą czasem, że potrafią określić smarność przez roztarcie oleju między palcami i obserwacje, jak do nich przylega, a także na podstawie smaku i woni. Taka próba jest oczywiście całkowicie subiektywna i błędna.

Smarność oleju niektórzy mylą nie tylko_z lepkością, ale również ze zwyczajną przyczepnością.

Znacznie bardziej ścisłe sformułowanie podaje K. Kachlik (75). Twierdzi on:
„Smarność oleju nie ma ani definicji, ani jednostki, a jest jedynie jednym z najważniejszych czynników decydujących o dobrej pracy nowoczesnych olejów. Smarność zależy często nie tylko od własności samego oleju, lecz również od własności fizykochemicznych smarowanych powierzchni. Smarność jest tą właściwością smarów, która powoduje różnicę współczynnika tarcia, gdy różne oleje (smary) o tej samej lepkości smarują identyczne łożysko w identycznych warunkach temperatury i obciążenia.

Jak widać z powyższych rozważań, zużycie energii do poruszania urządzeń mechanicznych zależy nie tylko od lepkości oleju, lecz również od smarności.

Smarność zależy wyłącznie od charakteru smaru, czyli od jego zdolności do zobojętniania wolnych sił międzycząsteczkowych na powierzchniach trących metali oraz od rodzaju tych metali. Smarność nie ma nic wspólnego z lepkością oleju, lecz zależy od obecności cząsteczek spolaryzowanych w oleju, które zobojętniają działanie przyciągające wolnych sił międzycząsteczkowych powierzchni trących".

Istnieje również tendencja do nazywania smarnością wszystkich zjawisk występujących w obszarze tarcia wraz z metalami biorącymi udział w procesie tarcia. Przykładem mogą tu być nieodosobnione poglądy Dębickiego (76). Według niego: „Pojęcie smarności nie ma jeszcze jednoznacznej wyczerpującej definicji naukowej. Intuicyjne wyczucie skłania do następującej propozycji definicji jakościowej smarności. Smarność jest to zespól takich właściwości współpracujących ze sobą powierzchni w parze trącej wraz z ciałem pośredniczącym (środki smarne doprowadzane z zewnątrz lub wytwarzające się samorzutnie - "in situ"), które w ściśle określonych parametrach pracy zapewniają taki sposób przemieszczania względem siebie powierzchni elementów trących, przy którym występuje minimalna silą tarcia i minimalne zużycie”.

Nie należy się dziwić, że w sytuacji, kiedy prawie każdy z autorów podkłada pod pojęcie smarności inną treść, gdy brak jest ścisłej definicji i jednostek, pojawiły się poglądy, że smarność należy traktować jako własność, której nigdy nie było. Takim właśnie tytułem opatrzyli swój artykuł Grunberg, Hayward i Jamieson (77) w jednym z najpoważniejszych pism naftowych ("Lubricity - the property that never was"). Wyrażają oni pogląd, że smarność należy zaliczyć do takich samych błędnych i staromodnych terminów jak flogiston (wg dawnej chemii pierwiastek ognia znajdujący się we wszystkich ciałach palnych).

Do powyższego poglądu dołączył się S. E. Holmes (78). Stwierdził on, że w angielskim Słowniku Terminów Naftowych hasło „smarność” zostanie opuszczone jako nienaukowe i nie mające precyzyjnego znaczenia. Przedstawione poglądy spotkały się ze zrozumiałymi sprzeciwami (79).

5.3.1. Eksperymentalna weryfikacja smarności

Dotychczasowe poglądy na temat smarności zostały poddane eksperymentalnej weryfikacji w celu oceny ich prawidłowości i przydatności (69) (71). Najczęściej spotykana jest klasyczna definicja zaproponowana przez twórców tego pojęcia, wg której spośród dwóch olejów o takiej samej lepkości ten ma większą smarność, który w identycznych warunkach smarowania powoduje mniejszą wartość współczynnika tarcia. Takie sformułowanie wprowadza wrażenie, że przy stosowaniu oleju o dobrej smarności chodzi przede wszystkim o zmniejszenie wartości współczynnika tarcia. W rzeczywistości chodzi głównie o niedopuszczenie do zatarcia w warunkach tarcia granicznego i o zmniejszenie zużycia współpracujących elementów.

Uporządkowanie w ułożeniu cząsteczek, jakie wywołują w warstwie granicznej cząsteczki polarne, powinno rzeczywiście zmniejszać wartość współczynnika tarcia, ale z kolei istnienie cząsteczek o dużej zdolności wiązania z podłożem (zarówno na zasadzie oddziaływania międzycząsteczkowego, jak i wiązania chemicznego) może powodować zwiększenie wartości współczynnika tarcia.

Badano olej bazowy P-5 czysty i z dodatkami smarnościowymi (80) dodawanymi w takiej ilości, aby stężenie składnika aktywnego wynosiło około 1,2-proc. cięż. Badania przeprowadzono na aparacie KEWAT-4 i AMSLER. Wyniki badań przedstawiono na rys. 5.49, na którym oznaczenia P-5+C1, P-5+Pb i P-5+ +MoS₂ odpowiadają olejowi P-5 z zawartością odpowiednio chloroparafiny, naftenianu ołowiu i dwusiarczku molibdenu.

a) Amsler,

b) KEWAT-4

Jak wynika z wykresów, substancje zdolne do chemisorpcji powodują zasadnicze zwiększenie wartości współczynnika tarcia, pomimo że lepkość pozostaje praktycznie nie zmieniona. Oprócz substancji zdolnych do chemisorpcji wprowadzono również do oleju bazowego P-5 olej mineralny o różnym stopniu znitrowania. Przy niskim stopniu znitrowania (równoznaczne z niewielkim momentem dipolowym) wartość współczynnika tarcia zmniejszała się, a przy wysokim stopniu znitrowania (wysoki moment dipolowy) następował wzrost wartości współczynnika tarcia. Olej bazowy czysty miał mniejszą smarność niż ten sam olej z dodatkami smarnościowymi. Należy więc odrzucić klasyczną definicję smarności, jako niezgodną z wynikami badań.

Wprowadzenie dodatków smarnościowych do oleju zwiększa smarność oleju oraz z reguły poprawia jego własności przeciwzużyciowe. Zazwyczaj polepszeniu ulega odporność na jeden lub kilka rodzajów zużycia (np. zużycie ścierne adhezyjne), co zupełnie nie zapobiega równoczesnemu zmniejszeniu odporności na inny rodzaj zużycia, np. zużycie zmęczeniowe (pitting). Stwierdzono to eksperymentalnie w wielu pracach.

Ze względu na to, że ta sama własność substancji smarującej nie może być równocześnie dodatnia i ujemna, nie wydaje się słuszne zastępowanie smarności własnościami przeciwzużyciowymi. Zupełnie poprawne wydaje się natomiast wiązanie smarności z wytrzymałością warstwy granicznej oleju, z tym zastrzeżeniem, że możliwy jest pomiar wytrzymałości warstwy. W aparatach służących głównie do tego celu, jak np. w aparacie czterokulowym przy stosowaniu obowiązującej obecnie metodyki pomiarowej nie mierzy się w zasadzie odporności warstwy oleju na przerwanie, gdyż pojawienie się na kulach obszarów zużycia oznacza, że warstwa oleju musi być cyklicznie przerywana (co powodowało zużywanie) i odnawiana aż do momentu zatarcia. W rzeczywistości mierzy się własności przeciwzużyciowe i przeciwzatarciowe zależne m.in. od smarności, co pozwala wnioskować o tej własności oleju.

Nie budzi zastrzeżeń przyjmowanie jako miary smarności efektów cieplnych adsorpcji, gdyż smarność polega właśnie na wytwarzaniu trwałych warstw granicznych poprzez adsorpcję lub w specjalnych przypadkach poprzez chemisorpcję.

Należało jednak eksperymentalnie sprawdzić poglądy wiążące własności powierzchniowe oleju z jego smarnością. Jak wspomniano, E. Piłatowa (72) opracowała metodę oznaczania zdolności zwilżania powierzchni metalu przez olej. Metoda polega na tym, że znaną (zawsze tę samą) odważkę pyłu żelaza (ferrum reductum) miesza się ze znaną ilością badanego oleju. Gęstą zawiesinę pyłu żelaza w oleju kontaktuje się przez ściśle określony czas z kwasem siarkowym, przy intensywnym mieszaniu gazem obojętnym (np. CO₂). Po oddzieleniu kwasu siarkowego od zawiesiny oznacza się w nim zawartość żelaza, którą rozpuścił atakując nie ochronione przez olej powierzchnie metalu. Piłatowa wprowadziła wielkość nazwaną przez nią zdolnością zwilżania Z , określaną wzorem

Z = 100

( a - b )

a m

(5.56)

gdzie: a - ilość żelaza rozpuszczona w H₂SO₄ bez obecności oleju, b - ilość żelaza rozpuszczona w H₂SO₄ po zwilżeniu pyłu żelaza olejem, m - ilość oleju do oznaczenia (np. l gram).

Piłatowa oznaczyła zdolność zwilżania przez wiele olejów. Wielkością tą posługuje się również H. Burstin (40). W tabl. 5.2 przedstawiono przykładowo wartości Z otrzymane przez Piłatową dla kilku olejów, a w tabl. 5.3 - wartości Z wyznaczone przez Burstina.

Oleje parafinowe (np. oleje z ropy pensylwańskiej, parafinum liquidum) mają słabą zdolność zwilżania, natomiast oleje aromatyczne (np. destylaty z ropy uryckiej) i oleje z dużą zawartością żywic wykazują wysoką zdolność zwilżania.

Tablica 5.2. Zdolność zwilżania Z przez różne oleje wg Pilatowej (99)
Rodzaj oleju	Gęstość (15°C) kg/m³	Masa cząsteczkowa	Lepkość n (50 °C) mm²/s	Wskaźnik lepkości WL	Zdolność zwilżania Z
Olej pensylwański	867,0	440	27,8	102	4,8
Olej pensylwański	891,0	710	216	100	5,2
Olej pensylwański cylindrowy	896,0	760	-	100	6,0
Parafinum liquidum	888,0	408	36,4	32	0,0
Olej aromatyczny l	1 077,0	205	-	-153	17,4
Olej aromatyczny 2	1 100,0	235	-	-635	13,7
Destylat urycki l	928,0	300	25,3	-214	16,6
Destylat urycki 2	946,0	388	140,0	-49	20,5
Destylat urycki 3	950,0	457	300	1,5	25,0
Destylat urycki 4	962,0	550	1100	-	27,6
Olej wrzecionowy +1% GD-162	-	-	-	-	31,7
Olej wrzecionowy +0,1% GD-162	-	-	-	-	25,4
Olej wrzecionowy +0,01% GD-162	-	-	-	-	7,9
Kwasy naftenowe (z nafty)	-	-	-	-	11,0
Olej wrzecionowy + 5% kwasów naftenowych	-	-	-	-	0,8

Tablica 5.3.
Zdolność zwilżania Z oleju silnikowego czystego (regular) i z różnymi dodatkami związków polarnych (109)
Rodzaj oleju Z
Olej silnikowy (regular) czysty 21,8
Olej silnikowy + 0,05% oleju siarkowego 22,1
Olej silnikowy + 0,05% kwasów naftenowych 26,0
Olej silnikowy + 0,05% estrów metylowych kwasu naftenowego 26,5
Olej silnikowy + 0,05% stearynianu ołowiu 27,0
Olej silnikowy + 0,01% utlenionej parafiny 28,0

Przedstawiono również wartości zwilżania przez oleje z dodatkami polarnymi. (Dodatek GD-162 to mieszanina chlorowanych i siarkowych olejów).

W badaniach sprawdzających (81) stosowano olej P-4 (frakcja z destylacji próżniowej). Do tego oleju wprowadzono jako dodatki polarne zdolne do adsorpcji, ewentualnie do chemisorpcji, czyste związki (alkohol cetylowy CH₃(CH₂)₁₄CH₂OH, kwas palmitynowy CH₃(CH₂)₁₄COOH i siarka) oraz dodatki handlowe Acorox 88 (dwualkilodwutiofosforan cynku, 50-proc. roztwór w oleju mineralnym), chlorowaną parafinę (ok. 26 atomów węgla i 40% Cl), nitrowany olej parafinowy oraz Dysperbar K (nitrowany Dysperbar 1000-sól barowa kwasów naftosulfonowych).

Tablica 5.4. Własności powierzchniowe i przeciwzatarciowe oleju P-4 z różnymi dodatkami
Substancja smarująca	Stężenie dodatku % mas.	Stężenie żelaza w roztworze g	Napięcie powierzchniowe kN/m	Zwilżanie tg ½ q			Średnica śladu zużycia kulek w mm przy obciążeniu P w N
Substancja smarująca	Stężenie dodatku % mas.	Stężenie żelaza w roztworze g	Napięcie powierzchniowe kN/m	stal	miedź	aluminium	600	800	1000	2000	1200	1500	5000	6000
Olej P-4	0	0,277 9	31,2	0,145	0,171	0,084	2,34	2,65	2,71	3,06	zat.	—
Olej P-4 + kwas palmitynowy	0.5	0,092 0	33,01	0,159	0,144	0,200	1,82	2,10	2,28	2,33	2,60	zat.
	1,5	0,132 6	—	—	—	—	1,74	2,16	2,21	2,33	2,71	zat.
	3,0	0.164 1	—	—	—	—	1,96	1,32	2,45	2,74	zat.	—
Olej P-4 + alkohol cetylowy	0,5	0,133 3	33,01	0,171	0,236	0,133	1,73	2,09	2,10	2,16	2,35	zat.
	1,5	0,163 1	32,01	0,169	0,222	0,179	1,77	2,10	2,40	2,76	zat.	—
	3,0	0,161 8	33,01	0,163	0,232	0,174	1,76	2,21	2,38	2,43	zat.	—
Olej P-4 + nitrowany olej parafinowy	0,5	0,213 3	34,60	0,156	0,156	0,135	1,64	2,06	2,13	2,18	zat.	—
	1,5	0,213 1	37,80	0,128	0,159	0,160	2,11	2,39	2,65	zat.	—	—
	3,0	0,230 6	39,40	0,097	0,146	0,225	2,06	2,24	2,39	2,51	zat.	—
Olej P-4 + Dysperbar „K”	0,5	0,199 5	33,01	0,124	0,119	0,197	1,52	2,08	2,15	2,42	zat.	—
	1,5	0,339 1	33,01	0,115	0,163	0,163	1,63	2,33	2,50	2,61	zat.	—
	3,0	0,292 9	33,01	0,100	0,076	0,228	1,64	2,18	2,26	2,43	2,52	zat.
Olej P-4 + Acorox-88	0,5	0,333 7	33,01	0,109	0,135	0,230	0,6	1,3	1,7	2,5	3,1	zat.
	1,5	0,367 0	34,60	0,105	0,159	0,237	0,6	1,5	2,5	2,7	3,4	zat.
	3,0	0,320 5	34,60	0,094	0,131	0,221	0,6	2,2	2,5	2,9	3,4	zat.
Olej P-4 + chloroparafina	0,5	0,130 9	33,01	0,108	0,240	0,241	0,4	1,8	2,4	2,6	3,4	zat.
	1,5	0,169 3	34,60	0,116	0,216	0,208	0,4	2,2	2,6	2,8	3,6	zat.
	3,0	0,137 2	34,60	0,132	0,286	0,150	1,7	2,5	2,6	2,8	3,7	zat.
Olej P-4 + siarka	2,42	—	31,22	0,111	0,214	0,095	0,6	1,09	1,1	1,42	1,81	2,01	2,38	zat.

Olej P-4 zawierał wymienione dodatki w stężeniach 0,5; 1,5 i 3,0% mas. Wyjątek stanowiło stężenie siarki 2,92% mas. (stężenie nasycenia).

W przeprowadzonych badaniach nie obliczono zdolności zwilżania Z, lecz podano po prostu ilość rozpuszczonego żelaza (tabl. 5.4 i rys. 5.50).

Rys. 5.50. Wpływ stężenia różnych dodatków na zdolność ochronną oleju P-4

Opierając się na tych samych próbach oleju P-4 czystego i z dodatkami wyznaczono kąt zwilżania przez olej stali, miedzi i aluminium, a ponadto wartość napięcia powierzchniowego oleju. Kąt zwilżania mierzono metodą mikroskopową, rejestrując średnicę i wysokość kropli oleju naniesionej na płytkę metalu, umieszczonej w polu widzenia obiektywu mikroskopu.

Wartość tangensa połowy kąta zwilżania Q obliczano ze wzoru

(5.57)

gdzie: h - wysokość kropli, l - średnica kropli.

Napięcie powierzchniowe oleju oznaczono metodą pęcherzykową. Wyniki pomiarów zostały podane w tabl. 5.4.

Wprowadzenie dodatków smarnościowych do oleju wywołuje na ogół nieznaczny wzrost wartości napięcia powierzchniowego. Większość dodatków polarnych powoduje zwiększenie kąta zwilżania. Wynik pomiaru zależy w dużym stopniu od stanu powierzchni metalu.

Na podstawie analizy wyników badań sprawdzających można stwierdzić, że proponowane przez wielu autorów metody pomiaru własności powierzchniowych olejów w celu oceny własności smarnościowych są do tych celów nieprzydatne i konieczne jest oparcie się na innych metodach oceny smarności.

5.3.2. Pomiary trwałości warstwy granicznej oparte na efektach towarzyszących jej tworzeniu

Graniczna warstwa oleju jest tym trwalsza, im silniej tworzące ją cząsteczki są związane z podłożem. Z kolei im silniejsze tworzy się wiązanie, tym większa ilość energii wydziela się w tym procesie. Mierząc efekty cieplne towarzyszące sorpcji, możemy wnioskować o trwałości powstającej warstwy granicznej.

Do badań wpływu różnych substancji na tworzenie warstwy granicznej zastosowano pomiary ciepła adsorpcji. Pomiary te wykonywano za pomocą mikrokalorymetru przepływowego A. J. Groszka. Schemat komory pomiarowej tego mikrokalorymetru przedstawiono na rys. 5.51.

- blok metalowy,
- komora z teflonu (PTFE),
- termistor,
- adsorbent,
- przepuszczalna siatka,
- rura wylotowa,
- rura wlotowa

Zasada pomiaru jest następująca. Przez sproszkowany adsorbent, którym jest zazwyczaj żelazo lub jego tlenki, umieszczony na przepuszczalnej gazie, przesącza się ze stałą prędkością ok. 0,10 ml/min roztwór substancji zdolnych do sorpcji. Efekt cieplny jaki występuje podczas sorpcji mierzy się za pomocą termistorów i rejestruje na taśmie. Ilość adsorbentu umieszczonego w komorze pomiarowej odmierza się objętościowo (0,10 ¸ 0,12 ml), a następnie waży na wadze analitycznej. Adsorbent powinien być umieszczony w komorze tak, aby termistory były w połowie grubości jego warstwy.

A. J. Groszek (82), (83), (84) mierzył efekt cieplny sorpcji dwiema metodami. Pierwsza polega na przesączaniu przez adsorbent roztworu o znanym stężeniu przez określony czas i mierzeniu całkowitej ilości wydzielonego ciepła.

Rys. 5.52. Adsorpcja pulsacyjna kwasu heksadekanowego i kwasu kapronowego z roztworu w heksadekanie;

powierzchnia adsorbenta = 0,27 m²

A - wstrzyknięcie 10 µg kwasu heksadekanowego,

B - wstrzyknięcie 5 µg kwasu kapronowego

Rys. 5.53. Efekty cieplne towarzyszące adsorpcji: n-oktadekanolu i kwasu n-oktadekanowego z roztworu w n-heptanie, na pyle żelaza;
powierzchnia adsorbenta = 0,15 m²
A - adsorpcja roztworu (2 g/dm³) n - oktadekanolu w n-heptanie,
B - desorpcja n-heptanem,
C - adsorpcja roztworu (2 g/dm³) kwasu oktadekanowego,
D - desorpcja n-heptanem,
E - powtórna adsorpcja roztworu (2 g/dm³) kwasu oktadekanowego,
F - desorpcja n-heptanem,
G - powtórna adsorpcja n-oktadekanolu,
H - desorpcja n-heptanem

Rys. 5.54. Adsorpcja butanolu rozpuszczonego w n-heptanie na żelazie i jego tlenkach (numery krzywych oznaczają rodzaj adsorbenta-objaśnienia w tabl. 5.5)

Druga metoda, nazwana przez autora metodą impulsową, polega na przepuszczaniu przez adsorbent jedynie cieczy nośnej. Po zarejestrowaniu na taśmie linii podstawowej wstrzykuje się do cieczy nośnej określoną ilość substancji zdolnej do sorpcji. Jej zaadsorbowanie na powierzchni adsorbenta powoduje wydzielenie określonej ilości ciepła, co jest zarejestrowane na wykresie w postaci wybrzuszenia (piku) (rys. 5.52). W przypadku desorpcji następuje pochłanianie ciepła i pojawia się na wykresie pik ujemny (rys. 5.53).

W celu wyrażenia pola piku w jednostkach ciepła należy przeprowadzić cechowanie mikrokalorymetru. W tym celu wprowadza się do przestrzeni zapełnionej adsorbentem spiralkę grzejną, którą rozgrzewa się impulsami elektrycznymi o znanym natężeniu, rejestrując równocześnie wykres na taśmie rejestratora. Znając ilość ciepła wprowadzoną do układu przez spiralkę grzejną i mając zarejestrowany wykres, możemy obliczyć ilość ciepła, którym odpowiada jednostka powierzchni wykresu.

Wartość efektu cieplnego podczas sorpcji zależy nie tylko od rodzaju sorbującej substancji, ale również i od rodzaju adsorbenta. Na rys. 5.54 przedstawiono zależność ciepła sorpcji butanolu na żelazie i jego tlenkach w zależności od stężenia butanolu w roztworze heptanu (tabl. 5.5).

Tablica 5.5. Własności pyłu żelaza i jego tlenków użytych jako adsorbentów (wg A. J. Groszku)
Adsorbent nr	Rodzaj adsorbentu (wg oznaczeń opartych na dyfrakcji promieni Roentgena)	Powierzchnia aktywna, m²/g
Adsorbent nr		wyznaczona z ciepła adsorpcji butanolu	wyznaczona metodą BET
1	Głównie g-Fe₂O₃ (0,1 do 1,0% cięż. Al, Cu, Si i Ni)	21,1	19
2	Głównie Fe₃O₄ plus małe ilości g-Fe₂O₃, (ślady Al, Cu)	17,3	13
3	g-Fe₂O₃ (ślady Al i Cu)	11,5	12
4	Fe₃O₄zawierający < 10% cięż. Mn (ślady Al, Cu, Si)	13,2	9
5	Mieszanina Fe₃O₄ i g-Fe₂O₃ (ślady Al, Si, Pb, Ni i Ti)	7,5	6
6	Mieszanina Fe₃O₄ i g-Fe₂O₃(ślady Ca, Mn, Si, Co)	20,5	22
7	a-Fe₂O₃ wysokiej czystości	3,7	3,1
8	Proszek spektralnie czystego żelaza, mielony w młynie wibracyjnym w heptanie bez dostępu tlenu	0,7	» 1,0

Z krzywych efektów cieplnych można wnioskować o sposobie ułożenia cząstek na powierzchni adsorbenta. Małe efekty cieplne są spowodowane małą gęstością upakowania i płaskim ułożeniem cząsteczek, natomiast duże efekty cieplne są wynikiem dużej gęstości upakowania przy pionowym ułożeniu cząsteczek.

Adsorpcja różnych związków na powierzchniach metali zmienia w zasadniczy sposób elektryczne przewodnictwo „naskórkowe" metali. Ze względu na to, że pomiary elektryczne są dokładne, szybkie i stosunkowo łatwe w realizacji, badania tego rodzaju mogą być wygodnym źródłem informacji o procesach sorpcyjnych na powierzchniach metali.

5.3.3. Pomiary trwałości warstwy granicznej oparte na efektach towarzyszących jej niszczeniu

5.3.3.1. Zużyciowa interpretacja pomiarów wytrzymałości warstwy

Graniczna warstwa oleju jest dopóty trwała, dopóki jej odporność na przerwanie jest większa lub równa oddziaływaniom niszczącym. Z chwilą przerwania warstwy granicznej następuje zużywanie, a więc oddzielanie cząstek materiału (dekohezja).

W przypadku współpracy skojarzeń, których geometria styku pozwala na zwiększenie powierzchni tarcia w miarę zużywania się elementów (np. styk dwóch kuł, kuli lub trzpienia stożkowego z płaską obracającą się tarczą) po przerwaniu warstwy oleju następuje gwałtowne zużycie tych elementów i wzrost powierzchni tarcia. Przy stałym obciążeniu powoduje to zmniejszenie rzeczywistego nacisku i odbudowę warstwy granicznej oleju.

Odporność na zacieranie i zużywanie jest uzależnione od trwałości warstwy granicznej oleju i może być wykorzystywana jako jej miara. Do wyznaczania tak pojętej trwałości warstwy granicznej oleju, a więc smarności, służą różnego rodzaju maszyny tarciowe, np. aparat czterokulowy. Metoda pomiarów za pomocą aparatu czterokulowego w większości krajów została znormalizowana. W metodzie znormalizowanej rozróżnia się następujące rodzaje obciążeń w aparacie czterokuIowym:

obciążenie nadane P, tj. obciążenie przyłożone do współpracujących elementów;
obciążenie rzeczywiste kulek P_rzecz, tj. obciążenie występujące między górną kulą a trzema dolnymi, obliczone wg rozkładu sił w układzie regularnego czworościanu P_rzecz = 0,408 P;
obciążenie zespawania P_z tj. największe obciążenie, przy którym w czasie sześćdziesięciosekundowej pracy aparatu następuje zespawanie górnej kuli z zespołem trzech kuł dolnych; obciążenie właściwe P_wł (zwane również obciążaniem zużycia), tj. obciążenie przypadające na zwiększoną w wyniku zużycia powierzchnię styku kuł
P_wł = 0,52 P
d² (5.58)
gdzie d- średnica śladu zużycia kuli w mm. przy danym obciążeniu P, 0,52 - współczynnik przeliczeniowy;

obciążenie skorygowane P_skor obliczone ze wzoru

P_skor =

P D_H

(5.58)

gdzie: P - obciążenie nadane w N, D_H - średnica odkształcenia sprężystego kulki wg Hertza pod danym obciążeniem statycznym obliczona ze wzoru

D_H = 0,0873 P^1/3 (5.60)

Przy pomiarach znormalizowanych, prowadzonych za pomocą aparatu czterokulowego, własności przeciwzużyciowe oleju, a więc i pośrednio jego własności smarnościowe, charakteryzuje się wartością średnicy śladu zużycia kuł oraz obciążeniem zespawania (rys. 5.55).

Rys. 5.55. Przebieg zużywania elementów tarcia aparatu czterokulowego w funkcji obciążenia;

ABE - linia kompensacyjna,

B - największe obciążenie niezacierające,

BC - początek zacierania,

CD - intensywne zużywanie,

D - zespawanie,

P_z - obciążenie zacierania

Rys. 5.56. Wpływ prędkości obrotowej na zużywanie kulek w funkcji obciążenia (wg Matwiejewskiego)

Miarą smarności może być czas zużywania, czyli czas jaki musi upłynąć przy danym obciążeniu (np. 980 N), aby średnica śladu zużycia osiągnęła wartość l mm (87).

Za pomocą aparatu czterokulowego można prowadzić wiele innych pomiarów charakteryzujących odporność warstwy granicznej na przerwanie. Jeżeli zaopatrzy się aparat w urządzenie, które umożliwia zwiększanie obciążenia w sposób ciągły, w miarę wydłużania się drogi i czasu tarcia, to powoduje się szczególne spiętrzenie efektów cieplnych w obszarach tarcia, co stwarza szczególnie niesprzyjające

Rys. 5.57. Zależność współczynnika tarcia od obciążenia osiowego przy różnych prędkościach poślizgu (aparat czterokulowy, olej transformatorowy)

Rys. 5.58. Wpływ temperatury na zużywanie kulek w aparacie czterokulowym (wg Matwiejewskiego)

warunki dla pracy oleju. Warunki takie wytrzymują tylko niektóre oleje o dużej smarności. Dodatkowe możliwości oceny oleju uzyskuje się prowadząc pomiary przy zmiennej prędkości obrotowej kulek. Aparat czterokulowy w standardowym wykonaniu ma stałą prędkość obrotową (1450 obr/min). W takim przypadku czynnikiem powodującym niszczenie warstwy granicznej jest wzrost obciążenia i związany z nim wzrost temperatury. Wpływ zmiany prędkości obrotowej na intensywność zużywania kuł przedstawiono na rys. 5.56 i 5.57. Zwłaszcza interesujące są konstrukcyjne wersje aparatu czterokulowego umożliwiające pracę przy bardzo nieznacznych prędkościach obrotowych, np. l obr/min. Zostają wówczas wyeliminowane efekty hydrodynamiczne, a ponadto jest umożliwiony dobry odpływ ciepła.

Aparat czterokulowy może być również wyposażony w urządzenie do podgrzewania miseczki z kulami lub też do jej chłodzenia. Umożliwia to wykonywanie pomiarów trwałości warstwy granicznej w różnych temperaturach. Wpływ temperatury na zużywanie kuł przedstawiono na rys. 5.58 do 5.60.

Rys. 5.59. Zależność współczynnika tarcia od temperatury (wg Matwiejewskiego);

v = 0,4 m/s,

p = 31 500 MPa,

l - olej SU,

l - olej SU z dodatkiem siarkowym

Rys. 5.60. Zależność współczynnika tarcia od temperatury dla różnych olejów (wg Matwiejewskiego);
1 olej wrzecionowy,
2 olej transformatorowy,
3 olej silnikowy MS-14,
4 brightstock,
5 olej silnikowy AK-15

Matwiejewski (92), (93) wprowadził temperaturową ocenę smarności. Pomiar wykonuje się za pomocą czterokulowego aparatu MAST-1 przy bardzo nieznacznej prędkości obrotowej mierząc średnicę zużycia kuł i współczynnik tarcia. Jak widać z rys. 5.58 do 5.60 przy określonej temperaturze występuje gwałtowny wzrost współczynnika tarcia oraz wzrost zużycia kulek, co może służyć do oceny smarności oleju.

W aparatach czterokulowych wyposażonych w komplety kulek, wykonanych z różnych materiałów (metali i tworzyw polimerowych) możliwa jest ocena wpływu materiałów skojarzonych na twardość warstwy granicznej.

Blok wprowadził określenie tzw. zwłoki zacierania (88) (seizure delay). Wykorzystał do tego celu wykres przebiegu tarcia, jaki jest zapisywany na prostym rejestratorze, w który jest zaopatrzony każdy standardowy aparat czterokulowy. Zwłoka zacierania jest to czas upływający od początku uruchomienia aparatu aż do wzrostu oporów tarcia (rys. 5.61).

Rys. 5.61. Opóźnienie zatarcia (zwłoka zacierania t_z ) wg Bloka

5.3.3.2. Energetyczna interpretacja pomiarów wytrzymałości warstwy

Dorn (98), (99) ocenia smarność oleju mierząc wartość energii dynamicznej przekształcanej w warstwie granicznej e_gr (nie uwzględniając przy tym energii wewnętrznej i potencjalnej) wychodząc z podstawowego równania bilansu energetycznego

e_zasil = e_kul + e_gr

(5.61)

gdzie: e_zasil - jednostkowa energia dostarczana do układu (energia zasilania), e_kul - jednostkowa energia kulek, e_gr - jednostkowa energia przekształcana w inne formy energii w warstwie granicznej.

Energia dynamiczna dostarczana do układu

(5.62)

gdzie: v - prędkość obrotowa w m/s, r - promień kulki w mm, t - czas w s. M_t - moment tarcia w daN mm, V_a - objętość kulki zaktywizowana w mm³.

Energia przekształcona w kulkach (energia kulek) e_kul
- Można tu wyróżnić energię zużywaną na: oddzielenie materiału, odkształcenia, zmiany w sieci przestrzennej, przemiany fazowe, zmiany struktury, zmiany objętości, podwyższenie temperatury i odprowadzenie ciepła.

Dla żelaza i stali wartość energii zużywanej na zmiany w sieci przestrzennej jest pomijalnie mała. Dom podaje podstawowe równanie bilansu energetycznego.

e_zasil = e_t + e_v + e_f +

Q_odpr

V_a

(5.63)

Poszczególne człony równania (5.63) składają się z następujących energii:

- jednostkowa energia topnienia

e_t = 427 d c_wł ( t_t - t_kul )

(5.64)

- jednostkowa energia zmiany objętości

e_v =

k_v

( t_t - t_kul )

(5.65)

- jednostkowa energia odkształcenia (zmiana formy)

	r
e_f =	∫	k_f d r	(5.66)
	0

- jednostkowa energia cieplna odprowadzana

Q_odpr

V_a

Q_przew + Q_konw + Q_prom

V_a

(5.67)

gdzie: d - gęstość w kg/m³, c_wł - ciepło właściwe w J/(g•°C), t_t - temperatura topnienia, t_kul - temperatura kulki w °C, g - współczynnik wydłużenia objętościowego 1°C^-1, k_v - objętościowy współczynnik ściśliwości w mm³/N, k_f - jednostkowy opór odkształcenia w MPa, r - jednostkowy logarytmiczny stopień odkształcenia, Q_przew - ciepło przewodzenia w J, Q_konw - ciepło konwekcji w J, Q_prom - ciepło promieniowania w J.

Energia przekształcona w warstwie granicznej

e_gr = e_chem + e_des + e_wym

(5.68)

gdzie: e_chem - energia chemiczna, e_des - energia procesów desorpcji i usuwania warstewek powierzchniowych, e_wym - energia procesów wymiany.

W przemianach w warstwie granicznej zużywana jest stosunkowo niewielka ilość energii zasilania, lecz trzeba pamiętać o tym, że poprzez te przemiany dochodzi się do stanu krytycznego, a grubość warstwy granicznej i jej wytrzymałość są decydującymi parametrami obciążalności.

Weryfikacja eksperymentalna tej teorii polegała na badaniach kulek z różnego materiału. Część kulek była wykonana z materiałów jednorodnych (Pb, Al, Si, Ni,Fe, Cu) a część ze stopów 100Cr6, 16MnCr5, CuBe2Co, CuCr, CuCrZr, AlCuMg2. Kulki przed rozpoczęciem właściwego pomiaru docierano, aby usunąć warstwę tlenków. Wpływ twardości badano poprzez zastosowanie kulek hartowanych i niehartowanych wykonanych z materiału 100Cr6, 16MnCr5. Wpływ warstwy tlenków oceniono przez wprowadzenie stalowych kulek hartowanych docieranych i niedocieranych. Kulki smarowane były olejami o różnych lepkościach: n₅₀ = (12, 36, 50, 60, 75, 125 i 200) • mm²/s (cSt). Stwierdzono ubytek materiału z dolnych kulek, częściowo przenoszonego na kulkę górną (rys. 5.62). To spostrzeżenie pozwoliło sformułować równanie objętości strefy aktywnej V_a

V_a = 3 ( V_u + V_a + V_F )_dol + (V_AF + V_F )_górna

(5.69)

Oznaczenia wielkości występujących w powyższym równaniu przedstawiono na rys. 5.62.

Rys. 5.62. Schematyczne przedstawienie objętości zaktywizowanej:
a) kulki dolne,
b) kulka górna

Objętość usuniętego materiału V_u można z wystarczającym przybliżeniem określić wagowo lub też obliczyć mając wymiary d i h oraz h` i h (objaśnienia oznaczeń na rys. 5.62)

V_u =

p d ² h

(5.70)

Intensywność i głębokość przemian materiału można ocenić ze szlifu metalograficznego i z objętości V_u

V_u ≈ (3 a + b )V_u

(5.71)

a = V_u + V_A + V_F
V_u ; c = V_AF + V_F
V_u (5.72)

gdzie: współczynniki a i b uzyskuje się z oszacowania głębokości odkształceń dla górnej i dolnych kul. Energię topnienia można obliczyć ze wzoru (5.63) lub też przyjąć z danych w tabl. 5.6.

Obliczenie pozostałych członów równania (5.67) przedstawia znaczne trudności. Oszacowuje się je na podstawie wartości energii topnienia e_t. Energię odkształcenia można obliczyć w ten sposób, że pomija się opory tarcia kontaktowego, uwzględnia odkształcenia tylko w jednym kierunku i wówczas można napisać równanie określające zależność pomiędzy siłami zewnętrznymi P a siłami wewnętrznymi

h₁			r
∫	P d h	= V	∫	k_f d r	(5.73)
h₀			0

gdzie: h_o, h -wymiary ciała, P - siła zewnętrzna, k_f -patrz wzór (5.67), V - objętość odkształconego materiału, pozostałe oznaczenia jak poprzednio.

Tablica 5.6. Jednostkowa energia topnienia oraz jednostkowa praca zmiany objętości i kształtu (wg Dorna)
Materiał Jednostkowa energia topnienia e_{t
(20°C)
MPa}
e_F
e_t • 100%
e_V
e_t • 100%
Ni 5780 18 18
Fe 5500 11 18,7
Cu 3710 11 -
Si 2440 - -
Al 1580 11 23
Pb 460 11 28
CuCr 3620 18 -
CuCrZr 3620 18 -
CuBe2Co 3350 36 -
AlCuMg2 1580 36 -
16MnCr5 6100 18 -
16MnCr5 hart. 6100 18 -
10Cr6 hart. 6100 40 do 50 -
e_f - jednostkowa energia zmiany kształtu, e_v - jednostkowa energia zmiany objętości.

Jednostkowa praca odkształcenia e_f jest dla wielu materiałów podana w normie NRD (TGL-28-1001) w zależności od jednostkowego logarytmicznego stopnia odkształcenia r.

Występuje dobra zgodność (rys. 5.63) pomiędzy wartościami przyjętymi ze wspomnianej normy a wartościami uzyskanymi doświadczalnie. Ze względu na występującą liniową zależność miedzy pracą odkształcenia a energią topnienia jest możliwe wyznaczenie e_f z rys. 5.63

m ( r ) = f (a₁, ... , a₄ ) e_t

(5.74)

gdzie: a₁, ... , a₃ - pochylenie prostych na rys. 5.63, a₄ - pochylenie prostych dla kulek utwardzanych

Stosunek

e_f

e_t

= (a₁, ... , a₄ ) r

(5.75)

Rys. 5.63. Praca jednostkowa zmiany objętości e_f i zależności pomiędzy odkształceniem a energią topnienia e_t: a₁ » 0,8 (Pb, Al, Cu, Fe), a₂ » 0,13 (Ni, CuCr, CuCrZr, 100Cr6, 16MnCr5), a₃ » 0,26 (AlCuMg², CuBe2Co), a₄ » 0,3 (100Cr6 i 16MnCr5 hartowane)

Należy przyjąć, że około 70% energii odkształcenia przypada na strefę zaktywizowaną V_a.

Energię zmiany objętości można obliczyć z równania (5.64). Znaczną trudność sprawia brak wartości współczynników ściśliwości. Energia zasilania doprowadzona do obszarów tarcia i zużywana na procesy dekohezji oraz zmiany kształtu (odkształcenia) materiału zostaje wg Bowdena i Tabora w 80-94% zamieniona na energię cieplną. Pomiary temperatury wnętrza kuli, wykonane w 0,5 s po jej zatrzymaniu, pozwalają na stwierdzenie, że około 80% ciepła zostaje odprowadzone przez kulę górną i trzpień napędzający. Znaczniejsze odprowadzenie ciepła poprzez olej następuje dopiero wtedy, gdy czas t > t_zacier

Jednostkową energię zasilania można obliczyć z równania (5.62). Można stwierdzić, że dla zakresu obciążenia P < P_zacier Jest ona 3 ¸ 4 razy mniejsza

Jednostkową energię zasilania można obliczyć z równania (5.62). Można stwierdzić, że dla zakresu obciążenia P < P_zacier Jest ona 3 ¸ 4 razy mniejszaniż dla zakresu obciążeń P > P_zacier. Gęstość energii przypadająca na kule dolne jest wielokrotnie większa niż na kulę górną

( e_zasil )_{kul dolnych} » ( e_zasil )_{kuli górnej}

(5.76)

Krytyczna wartość energii jednostkowej powodująca zacieranie jest niezależna od prędkości obrotowej i obciążenia kul. Świadczy to o współzależności prędkości obrotowej i obciążenia. Zależność ta może ulegać zmianom wskutek wpływu takich czynników, jak dokładność obróbki powierzchni, twardość, rodzaj smaru itp. Można ją przedstawić wykreślnie w postaci hiperboli (rys. 5.64) lub zapisać równaniem
P_zacier = a
v^b + c (5.77)

gdzie: a, b, c - stałe.

Rys. 5.64. Zależność między:
a) obciążeniem zacierania P_z a prędkością v dla różnych olejów,
b) energią jednostkową zasilania e_zasil przy zacieraniu a energią topnienia materiału kulek e_t, (wg Dorna)

Jak widać z rys. 5.64 krytyczna jednostkowa energia zasilania przy zacieraniu jest proporcjonalna do jednostkowej energii topnienia e_t. Odchylenia energii obserwowane w przypadku stopów wynikają głównie z wpływu jaki mają składniki stopowe na wytrzymałość na odkształcenie materiału.

W omówionych różnych sposobach oceny wytrzymałości warstwy granicznej w warunkach jej niszczenia wykorzystuje się efekty końcowe procesu tarcia, tj. wartość zużycia i obciążenie zacierania. Dla właściwej oceny odporności warstwy oleju na działanie czynników niszczących ważne jest określenie tego, co dzieje się z warstwą oleju w samym procesie tarcia, gdy następuje przerywanie warstwy, jak intensywnie przebiega zużywanie i jaka jest tendencja do regeneracji warstwy.

Dla uzyskania odpowiedzi na postawione powyżej pytania A. Wachal (100), (101) wprowadził ocenę odporności warstwy oleju opierając się na wykresie momentu tarcia w funkcji czasu. Do pomiaru wykorzystano aparat czterokulowy.

Wykres momentu tarcia stanowi podstawę oceny trwałości i wytrzymałości warstwy oleju oraz umożliwia ocenę pracy zużywania po przerwaniu warstwy.

etap-niszczenia warstwy granicznej,
etap-zużywanie elementów współpracujących,
etap - ustabilizowanych oporów tarcia.

Rys. 5.65. Wykres momentu tarcia w funkcji czasu

Kryteriami oceny pierwszego etapu tj. niszczenia warstwy granicznej, są:

trwałość warstwy granicznej (czas t od chwili rozpoczęcia pomiaru do początku gwałtownego przyrostu momentu tarcia, świadczącego o przerwaniu warstwy granicznej),

wytrzymałość warstwy granicznej H (wartość rzędnej momentu w chwili przerywania); ze względu na to, że przerywanie odbywa się na mikropowierzchniach, moment tarcia jest tym większy im na większej liczbie mikronierówności warstwa graniczna jest zniszczona; im wytrzymalsza warstwa graniczna, tym mniejszy moment tarcia w chwili początku przerywania.

Kryteriami oceny d r u g i e g o e t a p u, tj. zużywania elementów współpracujących, są:

praca włożona na zużycie L charakteryzowana polem pod krzywą obrysowującą pik momentu,

zdolność regeneracji warstwy granicznej charakteryzowana czasem powrotu do tarcia w warunkach ustalonych t_r i wartością średnią momentu tarcia w czasie etapu zużywania.

Kryterium oceny t r z e c i e g o e t a p u, tj. ustabilizowanych oporów tarcia, jest wartość momentu tarcia M_T. W trzecim etapie powstają warunki do wytworzenia „łożyska ślizgowego” pracującego w zakresie tarcia hydrodynamicznego.

Wydaje się, że zaproponowany sposób badania odporności warstwy oleju na działanie czynników niszczących daje wiele informacji dotyczących zachowania się warstwy granicznej w czasie tarcia. Duża przydatność tego sposobu do oceny odporności warstwy została wykazana w przeprowadzonych badaniach wpływu dodatków na zachowanie się oleju w warunkach tarcia granicznego (132), jak i wpływu innych substancji tworzących się lub przedostających się do oleju w czasie jego pracy w skojarzeniach trących (133), (134).

czysty olej bazowy P-4,
olej z dodatkiem kwasu palmitynowego,
olej z dodatkiem chloroparafiny,
olej z dodatkiem dwualkilo-dwutiofosforanu cynku,
olej z dodatkiem siarki

Dla przykładu przedstawiono na rys. 5.66 wpływ różnego rodzaju dodatków o różnych momentach dipolowych i różnych zdolnościach sorpcyjnych na wytrzymałość warstwy granicznej, pracę włożoną na zużycie oraz zdolność regeneracji warstwy granicznej.

W celu uniknięcia efektów hydrodynamicznych i efektów wynikających z procesów zużywania, autorzy książki zaproponowali pomiar odporności warstwy granicznej oleju w warunkach statycznych (103). Wstępnym etapem było

Rys. 5.67. Schemat urządzenia do pomiaru wytrzymałości statycznej warstwy oleju;

1, 2 - cylindryczne bloki metalowe

stwierdzenie, czy w warunkach statycznych istnieją wymierne różnice między wytrzymałością warstwy granicznej oleju czystego i oleju z różnymi dodatkami smarnościowymi. Do tego celu skonstruowano prototyp aparatu (rys. 5.67) składający się z dwóch cylindrycznych elementów metalowych wbudowanych w obejmę z tworzywa sztucznego, spełniającą rolę prowadnicy zapewniającej równoległość powierzchni między blokiem A i B. Między obydwa bloki wprowadzono badany olej i mierzono siłę potrzebną do przerwania warstwy granicznej. Miarą przerwania warstwy była wartość oporu elektrycznego warstwy, która w chwili przerwania musiała być równa oporowi przy styku czystych metalicznych powierzchni.

Rys. 5.68. Wytrzymałość statyczna warstwy olejowej przy różnych stężeniach dodatku alkilodwutiofosforanu cynku (Akorox 88)

Kula Pierścień Płytka
Kula
Pierścień
Płytka
Rys. 5.69. Różne rodzaje skojarzeń tarciowych

Na rys. 5.68 przedstawiono wyniki pomiarów wytrzymałości warstwy granicznej oleju bazowego P-4 przy różnym stężeniu alkilo-dwutiofosforanu cynku (Acorox-88).

Przy omawianiu metod pomiaru wytrzymałości warstwy oleju należy stwierdzić, że pomiary te niekoniecznie muszą być prowadzone przy kontaktowaniu się elementów stykających się punktowo (np. kul). Wytworzenie warunków tarcia granicznego osiąga się również łatwo przy styku liniowym. Różne rodzaje geometrii styku skojarzeń trących przedstawiono poglądowo na rys. 5.69.

Podstawowe pojęcia z zakresu smarności i smarowania granicznego zebrano w tabl. 5.7.

Tablica 5.7. Określenia związane ze smarnością
Polskie	Angielskie	Niemieckie	Rosyjskie
Smarność	Oiliness Lubricity	Schmierfähigkeit Schmierergebigkeit Schlüpfrigkeit	Macляиcтcть Cмaзoчнaя cпocoбнocть Липкocть
Wytrzymałość filmu olejowego	Film strenght	Trägfähigkeit des Schmierfilmes Filmfestigkeit	Пpoчнocть мacлaнoй плёнки
Tarcie graniczne	Boundary friction	Grenzreibung	Гpaничнoe тpeниe
Smarowanie graniczne	Boundary lubrication	Grenzschmierung	Гpaничнaя cмaзкa
Własności przeciwzużyciowe	Antiwear properties	E. P-Eigenschaften Verschleiß-verminderung-eigenschaften	Пpoтивизнocныe cвoйcвa
Własności przeciwzatarciowe	Antiseizure properties Antiwelding properties	Freßverminderungeigen-schaften	Прoивизaдныe cвoиcтвa
Dodatki smarnościowe	Oiliness improver Oiliness carriers E.P. Additives Antiweld Additives	Hochdruckzusätze Hochdruckwirkstoffe E.P. Wirkstoffe	Пpoтивизнocныe и прoивизaдныe пpиcaдки

5.3.4. Smarność w ujęciu termodynamicznym

Przyjęcie definicji smarności zaproponowanej przez autorów książki prowadzi do określonego sposobu rozumowania w rozwiązywaniu problemów tarcia granicznego. Jeżeli przyjmie się, że miarą smarności jest wytrzymałość warstwy granicznej na działania niszczące, to możemy znaleźć taką krytyczną wartość oddziaływań niszczących, która powoduje przerwanie warstwy. Wartość tę możemy wyrazić energią lub pracą jednostkową (przypadającą na jednostkę powierzchni). Energia ta powoduje zniszczenie warstwy granicznej, do której wytworzenia układ ma mniejsze lub większe predyspozycje. Predyspozycje te wiążą się ściśle z własnościami podłoża metalowego i własnościami substancji smarnej. Podatność do tworzenia warstwy, a więc do procesów sorpcyjnych, musi być większa lub co najmniej równa energii oddziaływań niszczących. Przyjmując powyższe sformułowania za słuszne M. Dębicki zaadoptował dla procesów tworzenia i niszczenia warstwy granicznej podstawowe prawa termodynamiki chemicznej (105), (106). Uważa on, że wytworzenie warstwy granicznej w wyniku procesów sorpcyjnych może być wyrażone wartością zmiany potencjału termodynamicznego układu

D G = D H - T D G

(5.78)

gdzie: G - potencjał termodynamiczny układu, H - entalpia, T - temperatura, S - entropia.

Ujemna wartość D G daje prawdopodobieństwo samorzutnego przebiegu procesów sorpcyjnych i może być miarą powinowactwa substancji smarnej (lub zawartych w niej dodatków) do podłoża. Procesy chemiczne zazwyczaj są odnoszone do jednostki masy M (zwykle do mola substancji) i rozpatrywane w jakimś określonym przedziale czasu t. Możemy więc zapisać

Sorpcja = -

D G

M t

(5.79)

Ze względu na to, że proces sorpcyjny nie przebiega w rzeczywistości ze 100-proc. wydajnością stosunek sorpcji rzeczywistej do teoretycznie możliwej będzie wartością mniejszą od jedności
Sorpcja rzeczywista
Sorpcja teoretyczna = C < 1 (5.80)

W podobny sposób tylko ze znakiem przeciwnym można zapisać procesy desorpcji

Desorpcja = +

D G

M t

(5.81)

W skojarzeniach trących głównymi czynnikami niszczącymi warstwę zaadsorbowaną i przeciwdziałającymi sorpcji jest obciążenie jednostkowe wyrażone ciężarem na jednostkę masy sorbatu (np. MN/mol) i względna prędkość poślizgu powierzchni trących (np. w metrach na czas t). Jeżeli tworząca się sorbowana warstwa graniczna ma być trwała, to potencjał termodynamiczny tworzenia ( D G/ M t ) musi być co najmniej równy oddziaływaniom niszczącym, a więc iloczynowi obciążenia i prędkości poślizgu P v . Iloczyn ten oznacza pracę w czasie (czyli moc) przypadającą na jednostkę powierzchni warstewki smarnej między ciałami trącymi i narzucanej układowi trybologicznemu z zewnątrz

P v =

D G

M t

; ( P, T = const )

(5.82)

gdzie t - czas sorpcji (tworzenia warstwy granicznej).

Jak widać z powyższego równania smarność można wyrażać w przypadku tworzenia warstwy granicznej prawą stroną równania, a w przypadku jego niszczenia lewą stroną równania. Jeżeli D G wyrazimy w kJ, to smarność możemy określić wartością efektu cieplnego przypadającego na jednostkę masy sorbującej substancji w jednostce czasu, a więc w kJ/(mol•s). Przy niszczeniu warstwy granicznej smarność możemy wyrazić mocą jednostkową (przypadającą na jednostkę powierzchni) dostarczoną do układu trybologicznego z zewnątrz.

Opierając się na obydwu sformułowaniach można wyprowadzić jednostki smarności.

Na podstawie wartości potencjału termodynamicznego próbuje Dębicki wytłumaczyć powstawanie płaszczyzn poślizgu. Uważa on, że jeśli warstwa sorbatu utworzyła się wskutek zmiany potencjału -D G, to od strony niezwiązanej z podłożem warstwa ta będzie miała dodatnią wartość potencjału, a więc zetknięcie warstw granicznych doprowadzi do odpychania i do łatwego poślizgu pomiędzy warstwami. A więc łatwy poślizg pomiędzy warstwami powstaje wówczas, gdy D G > 0, czyli

D H - T D S > 0

(5.83)

Opierając się na wartości potencjału termodynamicznego przewiduje również Dębicki możliwość przyspieszania zużywania współpracujących elementów przez wprowadzenie dodatków smarnościowych.

Jeżeli energia tworzenia warstewki sorpcyjnej zrówna się z energią tworzenia sieci U_s wówczas może nastąpić odrywanie atomów powierzchniowych materiału podłoża przez cząsteczki warstwy granicznej

- D G ≥ U_s

(5.84)

W takim przypadku dodatek smarnościowy stanie się stymulatorem zużywania powierzchni trących. Z powyższego względu energia wiązania cząsteczki sorbowanej nie może przekraczać wartości energii wiązania atomów z siecią macierzystą, chyba żeby usunięty z powierzchni związek ułatwiał poślizg między współpracującymi elementami.

5.3.5. Zależność między budową chemiczną substancji smarujących a ich zdolnością sorpcyjną

Po omówieniu ogólnych praw adsorpcji i chemisorpcji, zasad tworzenia warstwy granicznej oraz sposobów pomiaru trwałości tej warstwy należy zastanowić się, jak powierzchnie ciał stałych, a zwłaszcza metali, które są podstawowym tworzywem w budowie maszyn, oddziaływują na poszczególne grupy substancji smarujących i jakie istnieją możliwości tworzenia trwałych, silnie związanych z podłożem warstw smarnych.

Nad powierzchnią metalu istnieje pole sił, którego charakter został już uprzednio omówiony. Oddziaływanie pola elektrostatycznego i fali elektrodynamicznej powoduje u cząsteczek zbliżających się do powierzchni zaburzenia w rozkładzie ich ładunków elektrycznych, a więc powstawanie indukowanych momentów dipolowych o wartości zależnej od budowy cząsteczki. Oczywiście intensywniejsze oddziaływanie następuje wtedy, gdy cząsteczka ma trwały moment dipolowy. We wszystkich przypadkach w grę wchodzą oddziaływania siłami dyspersyjnymi (Londona).

Największy udział tonażowy w światowej technice smarowniczej mają oleje węglowodorowe o specyficznej budowie, na którą składają się elementy struktur aromatycznych naftenowych i parafinowych. W celu omówienia współdziałania z powierzchnią takich złożonych struktur mieszanych należy najpierw omówić, jak takie współdziałanie jest możliwe w przypadku struktur prostych.

Należy zaznaczyć, że ogólnie węglowodory niezależnie od ich przynależności do poszczególnych rodzin węglowodorowych nie mają zazwyczaj trwałego momentu dipolowego, a jeżeli ze względu na ich budowę przestrzenną moment taki istnieje, to ma on bardzo niewielką wartość. Tak więc w przypadku węglowodorów oddziaływanie siłami orientacyjnymi (Keesoma) albo nie będzie występowało, albo będzie odgrywało bardzo nieznaczną rolę. Większe znaczenie mają w tym przypadku siły indukcyjne (Debye'a) ze względu na powstawanie, w wyniku oddziaływania pola powierzchni metalu, indukowanych momentów dipolowych.

Przechodząc do węglowodorów parafinowych, a więc węglowodorów o budowie łańcuchowej, należy sobie zdawać sprawę z tego, że oprócz sił dyspersyjnych (Londona) u cząsteczek łańcuchowych mogą występować chwilowe momenty dipolowe w wyniku rotacji poszczególnych członów łańcuchów wokół wiązań pojedynczych. Rotacja ta, w zależności od chwilowego położenia poszczególnych członów łańcucha względem siebie, wywołuje chwilowy nierównomierny rozkład ładunków, a więc i powstawanie chwilowych momentów dipolowych. Rotacja ta może być hamowana różnego rodzaju zawadami przestrzennymi, jak np. rozgałęzieniami łańcucha. Położenie w czasie obrotu poszczególnych członów cząsteczki względem siebie różni się energią potencjalną.

Zmiany ułożenia przestrzennego atomów w cząsteczce w wyniku rotacji dookoła wiązania pojedynczego są zwane konformacją, natomiast izomery rotacyjne zwane są konformerami.

Niesymetrycznego rozkładu ładunków w wyniku konformacji można się również doszukiwać i w przypadku węglowodorów naftenowych. Niesymetryczny rozkład ładunków elektrycznych jest tutaj możliwy wskutek niesymetrycznego rozkładu podstawników względem pierścieni, jak również i różnorakich możliwych form deformacji samych pierścieni.

Dla węglowodorów aromatycznych istnieje możliwość konformacji w przypadku układów kilkupierścieniowych, gdy poszczególne pierścienie są łączone między sobą wiązaniami pojedynczymi (jak np. w dwufenylu). Występowanie elektronów p w pierścieniach aromatycznych stwarza dodatkowe możliwości oddziaływania węglowodorów aromatycznych z powierzchnią metali.

Dla węglowodorowych struktur złożonych są możliwe wszystkie wspomniane oddziaływania, a więc konformacja łańcuchów węglowodorowych doczepionych do pierścieni, konformacja pierścieni naftenowych wchodzących w skład budowy cząsteczki oraz oddziaływanie elektronów p z polem sił lub atomami powierzchniowymi. Utlenianie się węglowodorów wchodzących w skład oleju, podczas pracy oleju w urządzeniach, powoduje powstawanie związków tlenowych mających mniejszy lub większy moment dipolowy. Związki te jako trwałe dipole mogą swoim polem indukować w niepolarnych cząsteczkach węglowodorów momenty dipolowe. Tak więc oleje po pewnym okresie pracy w urządzeniu wykazują większą skłonność do wiązania się z powierzchnią niż oleje świeże. Należy zaznaczyć, że nawet oleje świeże, jeżeli ich stopień rafinacji nie jest zbyt głęboki, zawierają pewną bardzo nieznaczną ilość „naturalnych" związków polarnych. Należą do nich związki asfaltowo-żywiczne oraz niektóre związki siarkowe i tlenowe. Związki te ułatwiają tworzenie na powierzchniach metali adsorbowanych, zorientowanych warstw cząsteczek węglowodorów.

Oleje syntetyczne typu dwuestrowych mają silne trwałe momenty dipolowe i dlatego ich trwała adsorpcja na powierzchni jest zjawiskiem oczywistym. Trwałymi momentami dipolowymi obdarzone są również i pozostałe oleje syntetyczne. Spośród nich najmniejszą zdolność oddziaływania na powierzchnię metali mają oleje metylosilikonowe. Skłonność do tworzenia przez nie trwałych adsorbowanych warstw granicznych zwiększa się przez wprowadzanie do tych olejów dodatków o budowie polarnej. Wady tej nie mają oleje fenylosilikonowe.

Adsorpcja i chemisorpcja smarów plastycznych na powierzchni ciał stałych jest zagadnieniem bardzo mało poznanym. Ze względu na to, że smary plastyczne są koloidalnymi roztworami mydeł w olejach węglowodorowych, należy przypuszczać, że mydła kwasów tłuszczowych, jako substancje polarne rozproszone w niepolarnym oleju, powodują uporządkowanie warstwy granicznej. Nie jasny jest jednak wpływ środowiska o bardzo dużej lepkości na swobodę ruchów cząsteczek polarnych ku powierzchni, a ponadto sam mechanizm adsorpcji, nie wiadomo bowiem czy adsorpcji podlegają poszczególne cząsteczki, czy też całe micele tego koloidalnego roztworu.

Niezbyt jasny jest również mechanizm współdziałania smarów stałych z powierzchnią metali. Dla smarów o budowie płytkowej jest możliwe oddziaływanie typu powierzchnia ciała stałego-powierzchnia ciała stałego przy oparciu się na rozmieszczeniu ładunków powierzchniowych oraz na oddziaływaniu dwóch pól sił. Dla grafitu niektórzy autorzy przyjmują, że jego atomy powierzchniowe, a zwłaszcza atomy naroży i krawędzi jako bogatsze energetycznie, mogą podlegać utlenianiu, co może powodować zwiększenie sił oddziaływania międzypowierzchniowego. Podobną rolę przypisuje się zaadsorbowanej na powierzchniach płytek parze wodnej. Dla dwusiarczku molibdenu również rozważa się wpływ utlenienia powierzchniowego płytek. Niektórzy autorzy uważają, że przy wysokich naciskach występujących w procesie tarcia wyzwala się duża ilość ciepła, która powoduje miejscowe skoki temperatury prowadzące do reakcji chemicznej między atomami siarki płytek dwusiarczku molibdenu a powierzchnią metali. W tej reakcji chemicznej upatrują oni charakter związania dwusiarczku molibdenu z podłożem metalicznym. Wydaje się jednak słuszne traktowanie powyżej przytoczonych sądów, jako niezbyt należycie udokumentowanych doświadczalnie.

5.3.6. Dodatki zwiększające smarność

Oleje mineralne, a więc oleje węglowodorowe, ze względu na swoją obojętność chemiczną oraz brak momentu dipolowego nie są substancjami mogącymi zapewnić wytworzenie trwałej warstwy granicznej. Z tego względu, aby przystosować olej do pracy w warunkach smarowania granicznego, konieczne jest wprowadzenie dodatków smarnościowych, tj. dodatków zwiększających smarność olejów. Muszą one mieć przynajmniej duży moment dipolowy, gdyż wtedy jako trwałe dipole mogą w niepolarnych cząsteczkach węglowodorów oleju wywoływać indukowane momenty dipolowe, co zwiększa ich możliwość oddziaływania z powierzchnią metalu. Energia tego rodzaju oddziaływania ma raczej niewielką wartość rzędu kilkunastu kJ/mol. Jeżeli dodatki smarnościowe są reaktywne chemicznie i mogą tworzyć na podłożu metalu warstwę chemisorbowaną, wówczas energia związania z podłożem jest rzędu około 627 kJ/mol (150 kcal/mol), a więc powstała warstwa jest bardzo trwała.

Jeżeli dodatki smarnościowe mają ponadto charakter związków powierzchniowo-czynnych, to adsorbują się one na powierzchni oleju tak, że nawet przy bardzo małej ich ilości w oleju zawsze na powierzchni rozdziału występują one w dużym stężeniu i wskutek tego przy kontakcie oleju z powierzchnią metalu mogą z nią reagować.

Większość dodatków smarnościowych stosowanych obecnie ma zdolność do chemisorpcji. W literaturze patentowej można znaleźć tysiące związków sugerowanych jako dodatki smarnościowe. Tylko nieznaczna część z nich znalazła praktyczne zastosowanie. Dodatki smarnościowe są zazwyczaj związkami siarkowymi, chlorowymi, fosforowymi lub tlenowymi.

5.3.6.1. Związki tlenowe

Najstarszymi dodatkami smarnościowymi są tłuszcze (czyli glicerydy kwasów tłuszczowych). Dawno temu wprowadzono stosowanie olejów natłuszczanych. Oleje tego typu stosuje się do dziś do smarowania niektórych urządzeń. W okresie międzywojennym jako olej lotniczy o dużej smarności stosowany był olej rycynowy, a więc tłuszcz roślinny. Obecnie natłuszczanie olejów stosuje się rzadko z tego względu, że tłuszcze podczas pracy oleju w urządzeniach mogą wydzielać substancje kwaśne, które oddziaływują korodujące na metal. Z powyższych przyczyn bardzo ograniczone jest stosowanie kwasów tłuszczowych jako dodatków. Trochę większe znaczenie mają ich estry w tych przypadkach, gdy nie zachodzi obawa ich zmydlenia i wydzielenia wolnego kwasu. Oddziaływania korozyjnego nie mogą wykazywać sole kwasów tłuszczowych, toteż stosowane są one jako dodatki smarnościowe, tzw. łagodne (mild), wytrzymałe na wysokie naciski jednostkowe. Największe zastosowanie mają sole ołowiowe kwasów tłuszczowych, jak np. oleinian ołowiu, stearynian ołowiu i natleniany ołowiu (stosowane jako dodatki smarnościowe do olejów przekładniowych).

Kwasy tłuszczowe jak i długo łańcuchowe alkohole były przedmiotem obszernych badań nad trwałością warstwy granicznej. Zwiększają one bardzo nieznacznie własności przeciwzatarciowe oleju, natomiast obniżają zużycie oraz opory tarcia (rys. 5.70).

5.3.6.2. Związki siarkowe

Osobną grupę dodatków smarnościowych stanowią związki siarkowe. Czynnikiem warunkującym aktywność tych związków jest siarka jako element ich budowy. Związki te mogą być albo indywidualnymi związkami siarkowymi, albo też mogą to być siarkowane mieszaniny. Istnieje również możliwość wprowadzania siarki elementarnej do oleju. Po ogrzaniu oleju pewna jej ilość (do około 2%) rozpuszcza się w oleju. Powstają w ten sposób tzw. oleje siarkowane. Dotychczas nie zbadano czy siarka jedynie rozpuszcza się w oleju, czy też wchodzi w reakcję chemiczną ze składnikami oleju. Oleje siarkowane są stosowane przy obróbce metali skrawaniem jako ciecz smarująca, jak również dla przyspieszenia docierania urządzeń i maszyn.

a ) alkohol decylowy,	b ) alkohol cetylowy,
c ) alkohol oktadecylowy,	d ) kwas laurynowy,
e ) kwas palmitynowy,	f ) kwas stearynowy,
g ) kwas rycynowy,	h ) kwas oleinowy;
Rys. 5.70. Odporność warstwy olejowej oleju bazowego P-4 czystego i z dodatkami alkoholi i kwasów tłuszczowych mierzona za pomocą aparatu czterokulowego: d — średnica śladu zużycia, P — siła obciążenia.	stężenie dodatku — 0,5%, — 1,5%, — 3,0%, — czysty olej P-4,

Siarkowane mieszaniny
W wyniku działania siarki lub jej związków (np. chlorku siarki) na mieszaniny związków organicznych powstają siarkowane mieszaniny, często efektywnie stosowane jako dodatki smarnościowe. Od dawna stosowane są siarkowane tłuszcze, a zwłaszcza siarkowane oleje roślinne, jak np. siarkowany olej rzepakowy, olej konopny, olej palmowy itp. Oleje tłuszczowe zawierające estry nienasyconych kwasów tłuszczowych stosunkowo łatwo wiążą siarkę do wiązań nienasyconych. Siarka tworzy w tych związkach mostki siarkowe

                                               O
                                               ║
CH₃(CH₂)CH═CH—CH—(CH₂)_x—C—OR
│
                        S₂                   O
                        │                    ║
CH₃(CH₂)CH═CH—CH—(CH₂)_x—C—OR

lub

Oprócz tłuszczy siarkowanych, tj. naturalnych estrów (glicerydów) nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych, otrzymuje się również estry metylowe, etylowe i wyższe tych kwasów, które następnie poddaje się siarkowaniu. Przykładem może być krajowy dodatek SEKT (siarkowany ester kwasów tłuszczowych).

Oddzielną grupę siarkowanych mieszanin stanowią siarkowane polimery. Przykładem może tu być siarkowany poliizobutylen występujący pod handlową nazwą Anglomol 32, Elco 217. Występuje on również jako składnik Anglomolu 99 używanego jako dodatek do olejów przekładniowych. Stosowane są również siarkowane tetramery propylenu.

W Związku Radzieckim otrzymuje się w wyniku działania siarki elementarnej na mieszaninę polimerów węglowodorów olefinowych C₃ - C₅ dodatek noszący handlową nazwę OTP. Jest to ciecz o kolorze ciemnobrązowym o masie cząsteczkowej około 200, składająca się głównie (ok. 65%) z dwualkilodwusiarczków oraz siarczków alkilowych (rys. 5.71).

W szerokim zakresie są również stosowane siarkowane terpeny jako dodatki do olejów przekładniowych, jak również do olejów silnikowych. Oprócz


Rys. 5.71. Zależność zużycia od obciążenia dla olejów z dodatkami siarkowymi; - siarkowany olej przekładniowy, - olej PS-28 czysty, - PS-28+5% siarkowanego oleju konopnego, - olej TS-14,5, czysty, - TS-14,5+mieszanina jedno- i dwusiarczków alkilowych, - TS-14,5+5% dwusiarczku dwufenylu, - TS-14,5+10% siarkowanych estrów kwasów tłuszczowych,	- TS-14,5+10% siarkowanego oktolu, - TS-14,5+5% dwusiarczku dwubenzylu, - TS-14,5+3% dwusiarczku dwualkilobenzylu, - TS-14,5+3% dwualkilo-benzylotioetanu, - TS-14,5 + 3% siarkowanych olefinów (dodatek OTP), - TS-14,5 + 3% siarkowanego dwusiarczku dwubenzylu (dodatek OD-3), - TS-14,5+3% siarkowanych terpenów, 7.5-TS-14,5+3% dwusiarczku dwubenzylu

działania smarnościowego uważa się, że mają one również działanie przeciwkorozyjne.

W kraju w latach sześćdziesiątych w handlu znajdowały się silnikowe oleje Extra ST i Extra 8T zawierające krajowy dodatek terpenowy. Jego produkcja miała wiele niedociągnięć i dodatek ten łatwo wydzielał się z oleju, a ponadto łatwo ulegał zeżywiczeniu, co prowadziło do zapiekania pierścieni tłokowych. Jak podaje Winogradowa (44) w Związku Radzieckim siarkowane terpeny są składnikiem wieloskładnikowego dodatku przeciwzatarciowego EZ-5. Stwierdzono, że dodatek ten w niewielkim stopniu działa jako dodatek przeciwzużyciowy, natomiast dobrze jako dodatek przeciwzatarciowy. Lepsze efekty uzyskuje się, gdy zamiast działania siarką elementarną na terpeny, używa się chlorku siarki. Siarkowane w ten sposób terpeny zawierają 15- 17% mas. siarki oraz 3-4% mas. chloru, co nadaje im bardzo dobre przeciwzatarciowe własności. Mają one handlową nazwę OT-1 (osiernienyje tierpeny).

Według Winogradowej (44) w wyniku działania siarki na terpeny tworzą się następujące związki:

Siarczki i dwusiarczki
Siarczki i dwusiarczki będące organicznymi związkami siarki znalazły zastosowanie jako dodatki smarnościowe. Ogólnie budowę tych związków można przedstawić następująco:

siarczki

R₁—S—S—R₂

dwusiarczki

Jako R₁ i R₂ mogą występować różnego rodzaju podstawniki alkilowe, cykloalkiIowe i arylowe. Spośród dwusiarczków najczęściej stosowane są:

dwusiarczek dwubenzylu

dwusiarczek dwufenylu

dwualkilotiobenzylo etan

Najlepszymi własnościami odznacza się dwusiarczek dwubenzylu. Były również robione próby zastosowania dwusiarczku dwuheksylu, który okazał się efektywny. W Związku Radzieckim dla zwiększenia zawartości siarki w dwusiarczku dwubenzylu, traktowano go dodatkowo siarką w podwyższonej temperaturze. Pozwala to na uzyskanie trój- i czterosiarczków benzylowych. Mieszanina tych związków, jako dodatek noszący nazwę OD-3, jest stosowana w procesach docierania. Allum z współpracownikami (107), (108) badał własności smarnościowe dwusiarczków organicznych. Badaniu podlegały dwusiarczki: dwuetylowe, n-dwubutylowe, n-dwuoktylowe, n-dwudodecylowe, n-dwuheksadecylowe i dwu n-dwuoktadecylowe. Stwierdzono zwiększenie się własności przeciwzużyciowych wraz ze wzrostem długości łańcucha podstawnika alkilowego. W badaniach wpływu rodzaju podstawnika stwierdzono następujące uszeregowanie podstawników: fenylowy < butylowy < sec-butylowy < tert-butylowy < benzylowy.

Oprócz wymienionych na wstępie dwusiarczków z podstawnikami arylowymi, inne dwusiarczki nie znalazły w szerszym zakresie zastosowania jako dodatki smarnościowe. Stwierdzono, że dodatki typu dwusiarczków działają efektywniej w obecności innych dodatków zawierających chlor (synergia).

Ksantogeniany i tiowęglany
Ksentogeniany i tiowęglany są pochodnymi następujących związków:

HO—C—SH
║
S

kwas dwutiowęglowy

RO—C—SH
║
S

kwas ksantogenowy

RO—C—SR
║
S

ksantogenian

Po raz pierwszy ksantogeniany jako dodatki smarnościowe zastosowali Niemcy w okresie drugiej wojny światowej pod nazwą Mesulfolu I i Mesulfolu II. Pierwszy był produktem reakcji ksantogenianu sodu z alkoholem izoamylowym, drugi z dwuchloroetanem. Obecnie stosowanych jest szereg tego typu związków. Tak np. w Związku Radzieckim opracowano serie dodatków ksantogen łanowych noszących różne handlowe nazwy. Mają one dobre własności przeciwzatarciowe, a ponadto działają antyutleniająco (rys. 5.72).

Rys. 5.72.Zależność zużycia od obciążenia dla oleju z dodatkami estrów tiowęglowego (we Winogradowej);
- olej TS-14,5 czysty,
- +5% dodatku LZ 6/9,
- +5% dodatku LZ-23K,
- +5% ksantogenianu dwubutylu,
- +5% trójtiowęglanu dwubutylu,
- +10% dodatku LZ-20,
- +10% dwuksantogenianu etylenglikolu

(izo-C₅H₁₁O—C—S—CH₂)₂
                       ║
                       S
Dodatek LZ-19
(izo-C₄H₉O—C—S—CH₂)₂
                      ║
                      S
Dodatek LZ-25K

(n-C₄H₉O—C—S—CH₂)₂
                   ║
                   S
Dodatek LZ 6/9
(izo-C₃H₇OC—S—CH₂)₂
                  ║
                  S
Dodatek LZ-23K
(C₂H₂OC—S—CH₂)₂
             ║
             S
Dodatek LZ-24

Dodatkowe działanie antyutleniające zwiększa się w przypadku podstawników fenylowych.

Osobną grupę stanowią trójtiowęglany organiczne bardzo rozpowszechnione w krajach zachodnich, dobrze rozpuszczalne w olejach, przejawiające ponadto działanie przeciwutleniające i przeciwkorozyjne. W przypadku ograniczonej rozpuszczalności związku w oleju, zwiększenie rozpuszczalności osiąga się poprzez wprowadzenie atomów chloru do cząsteczki. Poniżej przedstawiono kilka przykładów trójtiowęglanów

Dwutiokarbaminiany
Tego typu dodatki w swojej cząsteczce oprócz atomów siarki mają również azot. Dużą serię dwutiokarbaminianów metali, jako dodatków do olejów, wypuściła na rynek amerykańska firma Vanderbilt Co. pod nazwą Vanlube. Poniżej podano kilka przykładów tego typu dodatków

Dodatek Vanlube AZ

Dodatek Vanlube 73

(sól kadmu tego samego związku ma nazwę Vanlube 61, a sól ołowiowa-Vanlube 71).

Inne związki siarkowe
Merkaptany i tiokwasy, pomimo że ze względu na swoją reaktywność podnoszą odporność warstwy olejowej, nie są praktycznie stosowane, ponieważ pogarszają odporność oleju na utlenianie, a ponadto oddziaływują korozyjnie zwłaszcza na metale nieżelazne. Dobrymi własnościami smarnościowymi odznaczają się heterocykliczne związki siarkowe, otrzymane w wyniku oddziaływania siarki na olefiny w temperaturze 160-300°C. Najogólniej ich budowę można przedstawić wzorem

(R, R₁ = H, alkil lub aryl)

Mają one potoczną nazwę ditioltiony. Przykładem takiego związku może być 4-neopentylo-5-tert-butylo-l,2-dwutiocyklopenten-4-tion-3 (zwany dodatkiem NPT)

Ditioltiony z podstawnikami aromatycznymi są trudno rozpuszczalne w olejach, ale można je wprowadzać w roztworze w specjalnych rozpuszczalnikach, natomiast ditioltiony mające podstawniki alifatyczne oraz otrzymane z terpenów są dobrze rozpuszczalne i mają dobre własności smarnościowe (rys. 5.73).

- olej TS-14,5 +3% 4-neopentylo 5-IlI-rz. butylo-l,2-dwucyklopenteno-4-tionu-3;
- olej TS-14,5 i dodatek LZ 36/1 w stosunku 1:1 +2,5% mas. 4,5-dwufenylo-l,2-dwucyklopenteno-4-tionu-3;
- olej PS-28 + 3% mas. ditioltionów otrzymanych z terpenów

Rys. 5.74. Zależność zużycia od przyłożonego obciążenia (wg Kulczyckiego);
- hydrorafinat-2,
- hydrorafinat-2 + merkaptan cetylowy,
- hydrorafinat-2 +b-tionaftol,
- hydrorafinat-2 +dwusiarczek dwufenylu,
- hydrorafinat-2 + tiobenzofenon,
- hydrorafinat-2 + dwusiarczek dwubenzylu,
- hydrorafinat-2 + siarka elementarna (stężenie dodatków w przeliczeniu na 0,5% mas. siarki elementarnej)

Były również robione próby zastosowania jako dodatków smarnościowych innych związków siarkowych, tioketonów, triobenzofenonu, tionaftolu, pochodnych tiofenu i wiele innych związków (rys. 5.74), ale jak dotychczas nie znalazły one zastosowania w szerszym zakresie.

5.3.6.3. Związki chlorowe

Związki chlorowe jako dodatki smarnościowe tworzą na powierzchniach metali trwałe i odporne na przerwanie warstwy chemisorbowane. Przy stosowaniu większości związków chlorowych istnieje niestety obawa, że produkty ich rozkładu mogą stać się przyczyną korozji smarowanego metalu. Zwłaszcza niebezpieczne są te związki które mogą odszczepiać chlorowodór.

Najbardziej rozpowszechnionym chlorowym dodatkiem smarnościowym jest chloroparafina. Otrzymuje się ją przy przepuszczaniu gazowego chloru przez stopioną parafinę. Handlowa chloroparafina zawiera około 40% mas. przyłączonego chloru. Znacznie mniejsze zastosowanie znalazły inne chlorowane produkty naftowe, jak chlorowana nafta i chlorowane oleje, natomiast stosunkowo często są stosowane chlorowane mieszaniny różnych związków organicznych. Tak np. chlorowaniu poddaje się terpeny (gorsze gatunki kalafonii), różne rodzaje wosków i żywic, tłuszcze, nienasycone kwasy tłuszczowe, estry, alkohole o długich cząsteczkach oraz niektóre polimery o niskim stopniu spolimeryzowania. Dokonywano prób zastosowania niskopolimeryzowanego polichlorku winylu oraz sześciochlorobutadienu. W jednym z patentów proponuje się użycie estrów kwasu czterochloroadypinowego, czterochlorosebacynowego i pięciochloroolejowego. Spośród chlorowych pochodnych węglowodorów bardzo dobre efekty uzyskuje się przy chloroalkanach i chlorocykloalkanach, a znacznie gorsze przy chlorowanych węglowodorach aromatycznych. Przykładem stosowanych, jako dodatki, chlorowanych węglowodorów może być sześciochloroetan Cl₃C—CCl₃, sześciochlorocykloheksan, sześciochlorocyklopentadien i ośmiochlorocyklopenten.

W Związku Radzieckim pod nazwą Sowol stosuje się mieszaninę cztero- i pięciochloro podstawionych pochodnych dwufenylu. Przy zastosowaniu Sowolu uzyskuje się nieco gorsze efekty niż w przypadku chloroparafiny (rys. 5.75).

5.3.6.4. Związki fosforowe

Za bardzo efektywne, a nie powodujące oddziaływania korozyjnego, uważane są związki fosforowe. Najczęściej stosowane są różnego rodzaju alkilowe pochodne kwasu fosforowego i fosforawego. Alkilofosforyny są uważane za bardziej efektywne

- olej TS-14,5 + dwuchlorodwufenylotrojchloroetan (DDT),
- olej TS-14,5 + ośmiochlorocyklopenten,
- olej TS-14,5 + sześciochloroetan,
- olej TS-14,5 + sowol,
- olej TS-14,5 + chloroparafina

od alkilofosforanów. Możliwe jest również otrzymywanie dodatków fosforowych przez ogrzewanie mieszanin różnych związków organicznych z czerwonym fosforem.

Spośród fosforanów najczęściej stosowanymi dodatkami smarnościowymi są: fosforan trójkrezylu, fosforan trójfenylu, fosforan trójtolylu itp. Stosowane są również propyle- i butylofosforany i fosforyny, np.

5.3.6.5. Związki siarkowo-chlorowe

Badania eksploatacyjne wykazały, że znacznie lepsze efekty smarnościowe uzyskuje się, gdy wprowadzane do oleju dodatki zawierają dwa lub więcej aktywnych pierwiastków. Przykładem takich dodatków mogą być dodatki zawierające siarkę i chlor. Dodatki te mogą składać się z dwóch składników, z których jeden jest związkiem siarkowym, a drugi chlorowym. Przykładem może być amerykański dodatek Santopoid A (mieszanina chloroparafiny i dwusiarczku dwubenzylu) lub radziecki dodatek EZ-5 (mieszanina siarkowanych terpenów i sześciochloroetanu). Możliwe jest również otrzymywanie dodatków siarkowochlorowych jednoskładnikowych, a więc zawierających chlor i siarkę w cząsteczce. Tego typu związki otrzymuje się zazwyczaj przez działanie chlorku lub dwuchlorku siarki na związki nienasycone.

Istnieje wiele handlowych dodatków będących produktami działania chlorku siarki na tłuszcze roślinne, terpeny itp. Można je również otrzymać w reakcjach chlorowanych węglowodorów z alkilo- lub arylotiolami, siarczkami, ksantogenianami, trójtiowęglanami i merkaptanami metali alkalicznych. Również siarkowanie związków chloroorganicznych, jak i chlorowanie organicznych związków siarki prowadzi to tego celu.

5.3.6.6. Związki chlorowo-fosforowe

Związki chlorowo-fosforowe powodują wytworzenie na powierzchniach metali trwałej warstwy granicznej. Przykładem tego typu dodatku może być dodatek Bayer LG, który jest fosforanem chlorofenylowym. Jak podaje Winogradowa bardzo efektywnymi związkami tej grupy są estry kwasów chloroalkilofosfoniowych zawierających grupę CCl₃, jak również estry chloroalkilowe kwasu fosforawego. Przykładem handlowego dodatku tego typu związków może być Chloref-40, będący estrem kwasu trójchlorometylofosfoniowego

CCl₃P(C₄H₉)₂
║
O

W handlu znajduje się wiele znacznie bardziej złożonych, ale bardziej efektywnych dodatków chlorowo-fosforowych (rys. 5.76).

Rys. 5.76.Zależność zużycia od obciążenia dla oleju z dodatkami (2% mas.) pochodnych kwasów chlorofosfonowych (wg Winogradowej);
- olej TS-14,5 czysty,
- chloref-40 (chem. czysty),
- chloref-40 (techn.),
- ester dwubutylowy kwasu jednochlorometylofosfonowego,
- + chloref-amina,
- ester dwuamylowy kwasu trójchloroacetoksyfosfonowego,
- chloref-40 + dwualkilofosforan,
- ester trójchloroamylowy kwasu metylofosfonowego

5.3.6.7. Związki siarkowo-fosforowe

Związki siarkowo-fosforowe są uważane za najbardziej uniwersalne dodatki smarnościowe. Wiąże się z tym bardzo duże ich praktyczne zastosowanie. Zwłaszcza dużą rolę odgrywają różnego rodzaju pochodne kwasu dwutiofosforowego i dwutiofosforawego oraz produkty reakcji pięciosiarczku fosforu z różnego rodzaju mieszaninami organicznymi, np. terpenami, estrami o dużej cząsteczce, tłuszczami. Możliwe jest również otrzymanie takich związków przez ogrzewanie różnych siarkowanych tłuszczów, olejów, polimerów niskocząsteczkowych z fosforem. Większość jednak dodatków zawierających fosfor i siarkę, to różnego rodzaju pochodne tiokwasów pięciowartościowego fosforu, jak:

Przez działanie kwasu dwualkilodwutiofosforowego na tlenki ziem alkalicznych można otrzymać ich sole

Powstający w wyniku tej reakcji dwualkilodwutiofosforan cynku jest powszechnie stosowany jako dodatek wielofunkcyjny, wykazujący działanie przeciwkorozyjne, przeciwutleniające i smarnościowe (krajowy dodatek Akorox-88). Sole baru i innych metali służą głównie jako dodatki przeciwutleniające i myjące. W alkilodwutiofosforanach cynku różne firmy stosują różnego rodzaju i długości podstawniki wzmagające efektywność działania tych związków (rys. 5.77). Należy zaznaczyć, że dla

Rys. 5.77. Zależność zużycia od obciążenia dla oleju z dodatkiem (2% mas.) pochodnych kwasów (wg Winogradowej):

a) fosforowych;

- olej TS-14,5 czysty,
- (C₄H₉O)₂POH,
- (C₃H₇O)₃PO,
- [C₄H₉O)₂P(O)]₂,
- [C₂H₅O)₂P(O)]₂,
- (C₃H₇O)₂P(0)C₃H₇;

b) tiofosforowych;

- olej TS-14,5 czysty,
- (C₄H₉S)₃P,
- (C₅H₁₁O)₃PO,
- (C₅H₁₁O)₂P(O)SC₅H₁₁,
- (C₅H₁₁O)₂P(S)SC₅H₁₁,
- (C₅H₁₁O)₂P(S)SH,
- (C₃H₇)₂P(S)SC₃H₇,
- [(C₅H₁₁O)₂P(S)]₂

zwiększenia trwałości warstwy olejowej stosuje się wiele innych, często bardzo złożonych związków fosforowo-siarkowych, których omówienie można znaleźć w literaturze o charakterze monograficznym.

5.3.6.8. Inne rodzaje dodatków smarnościowych

Literatura patentowa zawiera omówienie tysięcy różnych związków mogących znaleźć zastosowanie jako dodatki smarnościowe i ich pełne przedstawienie przekracza możliwości niniejszego opracowania. Wiele z tych związków zawiera po kilka aktywnych pierwiastków równocześnie (np. związki siarkowo-fosforowo-azotowe). Należy zaznaczyć, że ciekawym działaniem odznaczają się niektóre związki azotowe, a m.in. nitrowane oleje mineralne. Wzmagają one w dużym stopniu działanie innych dodatków. Przypuszczalnie należy to przypisać bardzo dużemu momentowi dipolowemu, jaki nadaje tym substancjom grupa nitrowa.

Literatura

Rozdział 5. Tarcie graniczne

Oscik J.: Adsorpcja. Warszawa: PWN 1973
Young D. M., Crowell A. D.: Fizyczna adsorpcja gazów. Warszawa: PWN 1968
Brunauevs S.: The Physical Adsorption of Gases and Vapours. Oxford. Univ. Press. 1945
Póltorak O. M.: Zarys teorii katalizy w układach niejednorodnych. Warszawa: PWN 1971
Praca zbiorowa: Najnowsze kierunki w katalizie. Warszawa: PWT 1957
Баландин А. С.: Мультиплетная теория катализа, том I 1963, том II 1964, том III 1970. Москва: Издат. М.Г.У.
Germain I. M.: Kataliza w układach niejednorodnych. Warszawa: PWN 1962
Рогиньский С. Е.: Адсорпция и катализ на неоднородних поверхностях. Москва: Издат. АН СССР 1948
Wolkensztejn F. F.: Elektronowa teoria katalizy na półprzewodnikach. Warszawa: PWN 1962
Баландин А. А.: Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа, Москва: Изд. Наука 1968
Петров Н. П.: Трение в машинах и влияние на него смаживающей жидкости. Инжинерный журнал 1883 т. 27 с. 227, 337, 535
Петров Н.П.: Описание и результаты опытов над трением жидкости в машинах. Изд. Техноль Инст. за 1885 с. 123-131
Pietrow N. P.: Über ein physikalisches Verfassen zur Bestimung der Eigenschaften eines Schmiermittels. Berlin: Baumaterialkunde 1889
Kingsburry A.: Experiments on Friction of Screw. Trans. Amer. Soc. Mech. Eng. 1896 vol. 7 pp. 152-158.
Hardy W. B., Doubleday I.: Boundary Lubrication-The Paraffin Series. Proc. Roy. Soc. (London), 1921 vol. 100 pp. 550-563
Hardy W. B., Doubleday I.: Boundary Lubrication - The Latent Period and Mixtures of two Lubricants. Proc. Roy. Soc. 1923 vol. 104 pp. 25-38
Hardy W. B.: Collected Works. Cambridge University Press 1936
Langmuir I.: Molecular Properties of Unimolecular Films. Journ. Franklin Inst. 1934 vol. 218 pp. 143-152
Ахматов А. А.: Молекуларная физика граничного трения. Москва: Гос. Издат. Фйз.-Мат. Литерат. 1963
Frewin J. J.: The Heat of Adsorption of Long-Chain Compounds and Their Effect on Boundary Lubrication. Proc. Roy Soc. 1944 No. A 182 pp. 270-281
Bowden F. P., Tabor D.: Friction and Lubrication. Meuthen Co Ltd. 1956. Tłum. polskie: Tarcie i smarowanie. Warszawa: PWN 1962
Bowden F. P., Gregory I. W., Tabor D.: Lubrication of Metal Surfaces by Fatty Acids. Nature 1945 vol. 156 pp. 97-99
Bowden F. P., Leben L.: The Nature of Sliding and the Analysis of Friction. Proc. Roy. Soc. 1939 A-169 pp. 371-91
Bowden F. P., Tabor D.: The Friction and Lubrication of Solids. Part. I 1950, Part II 1964. Oxford Clarendon, Press
Bowden F. P., Moore A. C.: Physical and Chemical Adsorption of Long Chains Compounds on Metals. Research 1949 vol. 2 pp. 585-592
Tingle E. D.: Influence of Water on the Lubrication of Metals. Nature 1947 vol. 60, ppm 710-716
Фукс Г. Л.: Исследования в области поверхностных сил. Сборник докладов на конференции по поверхностным силам. Москва: Изд. АН СССР 1961
Woog P.: Contribution a l'étude degraissage. Onctuosité. Influences moléculaires. Paris 1926
Cameron A.: Theory of Boundary Friction. London 1962
Дерягин Б. В.: Трение и износ в машинах. Том I. Москва: Изд. АН СССР 1939
Дерягин Б. В.: Трение и износ в машинах. Том III. Изд. АН СССР 1949
Дерягин Б. В.: Что такое трение? Москва: Изд. АН СССР 1952
РебиндерР. А.: Значение физико-химических процессов при механическом розрушению и обработке твёрдых тел в технике. Вестник АН СССР 1940 вып. 8/9 с. 121-136
Ребиндер П. А.: Всесрюзная конференция по трению и износу в машинах. Том I. Доклады. Москва: Изд. АН СССР 1939
Фукс Г. И.: Информац. Научн. Технич. Бюлл. НИИ Часпрома 1954 № 4 (67) с. 43-56
Виноградов Г. В., Безбородко М. А.: Улучшение качества и применения нефтепродуктов. Москва: Госттехниздат 1957
Kyropulos S.: Oiliness its Meaning and Value in Motor Oil. Refiner 1936 vol. 15 pp. 269-275 and 337-356
Buzwelt A. W.: Oiliness. New York 1942
Anonim: Organische Koloide als Walzkörper? Schmiertechnik 1961 vol. 8 pp. 152
Burstin H.: Badania nad smarnością olejów. Przemysł Naftowy 1938 nr 16 s. l-6
Blok H.: Fundamental Mechanical Aspects of Boundary Lubrication. SAE Journ. 1940 vol. 46 No 2 pp. 54-62
Godfrey D.: Boundary Lubrication. pp. 283-306 W zbiorze: „Lubrication and Wear". Proceedings International Symposium on Lubrication and Wear. Berkeley Calif. Mc Cutreham Publ. Co. 1965
Piłat S.: Zarys technologii nafty. Lwów: Wyd. Bratniej Pomocy 1939
Виноградова И. Е.: Противоизносные присадки к маслам. Москва: Изд. Химия 1972
Beerbower A.: A Critical Survey of Mathematical Models for Boundary Lubrication ASLE Trans. 1971 vol. 14 pp. 90-104
Bayer R. G., Clinton W. C., Nelson C. W., Schumacher R. A.: Engineering Model for Wear. Wear 1962 vol. 5 pp. 378-392
Bayer R. G.: Prediction of Wear in a Sliding System. Wear 1968 vol. 11 pp. 319-328
Bayer R. G., Schumacher R. A.: On the Significance of Surface Fatigue in Sliding Friction. Wear 1968 vol. 12 pp. 173-189
Mc Gregor C. W.: Handbook of Analytical Design for Wear, New York: Plenum Press 1964
Rowe C. N.: Some Aspects of the Heat of Adsorption in the Function of a Boundary Lubricant. ASLE Trans. 1966 vol. 9 pp. 100-111
Spurr R. T.: Boundary Lubrication of Metals. Wear 1969 vol. 14 pp. 207-211
Spurr R. T.: The Coefficient of Friction of Metals. Wear 1964 vol. 7 pp. 330-342
Philippoff W.: Kolloidchemisches Taschenbuch. „Grenzflächenerscheinungen”. Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft Goest und Porting 1960
Grosse A. U.: The Relationship Between Surface Tension and Energy of Liquid Metals and Their Heat of Vaporization at the Melting Point. Journ. Inorg. Nuci. Chem. 1964 vol. 26 pp. 1349-1356
Rowe C. N.: A Relation between Adhesive Wear and Heat of Adsorption for the Vapor Lubrication of Graphite. ASLE Trans. 1967 vol. 10 pp. 10-18
Reid R., Sherwood T. K.: Properties of Gases and Liquids. New York: Mc Grow Hill 1966
Everett D. H.: Thermodynamics of Adsorption from Solution. Trans. Faraday Soc. 1965 vol. 61 pp. 2478-92
Groszek A. J.: Heats of Preferential Adsorption of Boundary Additives at Iron and Iron Oxides - Liquid Hydrocarbon Interfaces. ASLE Preprint 70 AM 2C-2 Maj 1970
Tao F. F.: The Role of Diffusion in Corrosive Wear. ASLE Trans. 1968 vol. 11 pp. 121-130
Applendorn J. K., Goldman I. B., Tao F. F.: Corrosive Wear by Atmospheric Oxygen and Moisture. ASLE Trans. 1969 vol. 12 pp. 140-151
Kreuz K. L., Fein R. S., Tand S. J.: Solubilization Effects in Boundary Lubrication. Amer. Chem. Soc. Petr. Div. Preprint IX 1969 A-126 pp. 7-12
Mougey H.: Extreme Pressure Lubricant. The Science of Petroleum. Oxford Uniyersity Press 1938 vol. 4 pp. 2598-2601
Clark G. L., Sterrett R. R., Lincoln B. H.: Chemical and Physical Forces in Lubrication. The Science of Petroleum. Oxford University Press 1939 vol. 4 pp. 2566-2575
Archard J. F.: Contact and Rubbing of Flat Surfaces. Journ. Applied Phys. 1939 vol. 24 pp. 981-988
Kingsburry E. P.: The Heat of Adsorption of a Boundary Lubricant. ASLE Trans. 1960 vol. 3 pp. 30-38
Fuller D. D.: Teoria i praktyka smarowania. Warszawa: PWT 1960
Herschel W. H.: Viscosity and Friction. SAE Journ. 1922 vol. 10 pp. 31-38
Clayton D.: Proceedings of General Discussion on Lubrication and Lubricants. London: 1937 vol. 2 pp. 274
Wachal A.: Pewne zagadnienia pojęcia smarności. Technika Smarownicza nr 5 1973 s. 129-139
Наметкин С. С.: Химия Нефты. Москва: Изд. АН СССР 1955
Kolczyński J., Wachal A.: Związek między powierzchniowymi a przeciwzużyciowymi własnościami oleju. Technika Smarownicza 1976 nr 2 s. 41-44
Piłat E.: O zdolności zwilżania olejów smarowych. Przemysł Naftowy 1946 z. 14 s. 1-3
Фукс Г. М.: Часовые механизмы. Москва: Машгиз 1955
Balada A.: Od ropy naftowej do tworzyw sztucznych. Tłumacz, z czeskiego. Warszawa: WNT 1967
Kachlik K.: Ropa naftowa i jej produkty. Katowice: PWT 1952
Dębicki M.: Materiały na zebranie naukowe sekcji podstaw eksploatacji PAN. Informator WITPiS 1972 s. 224
Grunberg Z,., Hayward A. T. S., Jamieson D. T.: Lubricity - the Property that Never Was. Journ. Inst. Petr. 1966 vol. 52 pp. 276-277
Holmes S. E.: Correspondence - Lubricity the Property that Never Was 1966 vol. 52 pp. 393
Applendorn S. K.: Correspondence-Lubricity. Journ. Inst. Petr. 1967 vol. 53 pp. 62-63
Łuczak A.: Praca dyplomowa WAT. Warszawa: 1971 (kierownik M. Hebda)
Starzewski L.: Praca dyplomowa WAT. Warszawa: 1972 (kierownik A. Wachal)
Groszek A. J.: Heats of Prefercntcal Adsorption of Boundary Additives. ASLE Trans 1970. vol. 13 pp. 278-287
Groszek A. J.: Activation of Iron Surfaces by Chemisorption of some EP and Antiwear Additives. Wear 1971 vol. 18 pp. 279-289
Groszek A. J.: Preferential Adsorption of Alcohols ot Iron/n-heptane Interfaces. SCI Monograph No. 28. Soc. of Chemical
Murciante A., Busetto G.: The Mschanism of Action of the Additives of the ZDDP Type European Automotive Symposium. Roma: 1974 pp. 51-54
Nash H.: Reaktionschichten-Ihre Bedeutung bei der Grenzphasenschmierung, Schmierungtechnik 1968 vol. 15 pp. 32-38
Wiślicki B.: Poglądy na własności olejów smarowych (metody oceny własności smarnych). Materiały konferencji naukowo-technicznej: Problemy gospodarki i techniki smarowniczej w Polsce na tle ekonomicznej eksploatacji maszyn i urządzeń. Bielsko 8-9.6.1967
Blok H.: Seizure - Delay Method for determining the Seizure Prediction of EP - Lubricants. SAE Trans. 1939 vol. 44 pp. 193-198
Fein R. S., Kreuz K. L.: Chemistry of Boundary Lubrication of Steel by Hydrocarbons. ASLE Trans. 1965 vol. 8 pp, 29-38
Fein R. S.: Operating Procedure Effects on Critical Temperature. ASLE Trans. 1967 vol. 10 pp. 373-382
Kreuz K. I., Fein R. S., Road S. V.: Solubilization Effects in Boundary Lubrication. ACS Div. of Petr. Chem. Prepr. 1969 14 No 4, A-126
Матвеезски Р. М.: Температурный метод оценки предельной смазочной способности машинных масел. Москва: Изд. АН СССР 1956
Матвеевски Р. М.: Температурная стойкость граничных смазочных слоев и твёрдых смазочных покрытии при трении металлов и сплавов. Москва: Изд. АН СССР 1971
Cocke M, Tallian T. E.: Sliding Contaets in Rolling Bearings ASLE Trans. 1971 vol. 14 pp. 39-40
Климов К. И., Скрябин Р. П.: Пятишарисковая машина трения. Збёр Всесоюзная науч. техн. конф. „Стандаризация и унификация средств и методов испытании на трение и износостойкость”. Москва: 1975 т. III с. 14-17
Leszek W.: Zastosowanie chromatografii gazowej do badań zmian składu chemicznego środków smarnych w procesie tarcia. Materiały VI Szkoły Trybologicznej w Ryni k/Warszawy, wrzesień 1976
Kosicki J., Leszek W.: Adaptacja aparatu czterokulkowego do badań materiałów smarowych w kontrolowanej atmosferze gazowej. Technika smarownicza 1977 nr l s. 23
Dorn L., Saxe H., Fleischer G.: Experimente zur Bestätigung der Energiehypothese bei RS V - Vorgängen. Smierungstechnik 1974 t. 5 s. 327-333
Dorn L.: Ein Beitrag zur Untersuchung der Belastbarkeit von Verk-und Schmierstoffen als Leistungsgrenze für die Arbeitsfähigkeit von Reibpaarungen bei Mischreibung und Gleitbewegung. Disseration and der TH. Magdeburg 7 lipiec 1972
Kolczynski J., Wachal A.: Wykorzystanie zmian wartości momentu tarcia dla oceny własności smarnych olejów. Zagadnienia Eksploatacji Maszyn 1976 nr l (25) s. 57-67
Wiatr H., Wachal A.: Modelowe badania wpływu żywicznych i stałych zanieczyszczeń oleju na jego własności trybologiczne. Technika Smarownicza 1976 nr l s. 10-15
Wiatr H., Wachal A.: Badanie wpływu zanieczyszczeń oleju wodą oraz rozcieńczenia paliwem na jego własności trybologiczne. Technika Smarownicza 1976 nr 3 s. 65-69
Hebda M., Wachal A.: Próby opracowania metod pomiaru smarności olejów. Technika Smarownicza 1976 nr 4 s. 111-115
Kopyszko J.: Praca dyplomowa WAT. Warszawa: 1973 (kierownik A. Wachal)
Dębicki M.: Wpływ temperatury i ciśnienia na graniczne własności smarne. Technika Smarownicza 1977 nr l s. 3-6
Dębicki M.: Pewne problemy termodynamiki i kinetyki w obszarach tarcia granicznego. Technika Smarownicza 1977 nr 2 s. 43-46
Allum K. G., Ford J. F.: The Influence of Chemical Structure on the Load-carrying Properties of Certain Organo-sulphur Compounds. J. Inst. Petr. 1965 vol. 51 pp. 145-161
Allum K. G., Forbes E. S.: The Load-Carrying Properties of Organie Sulphur Comounds. J. Inst. Petr. 1967 vol. 53 pp. 173-185
Stępek Z.: Dodatki uszlachetniające do produktów naftowych. Warszawa: PWT 1955
Praca zbiorowa: Additive. Leipzig: Verlag fur Grundstaffindustrie 1966
Крейн С. Е., Шехтер И. Н.: Нитрованные масла. Москва: Изд. Химия 1967

5. Tarcie graniczne

Contents

5.1. Adsorpcja i chemisorpcja

5.1.1. Formalny i fenomenologiczny zapis adsorpcji

5.1.2. Wpływ różnych czynników na proces adsorpcji i chemisorpcji

5.1.3. Adsorpcja z roztworu

5.1.4. Jednocząsteczkowe warstewki substancji nierozpuszczalnych na powierzchni cieczy

5.2. Warstwa graniczna i tarcie graniczne

5.2.1. Ogólna charakterystyka warstwy i tarcia granicznego

5.2.2. Rozwój badań granicznej warstwy smarującej

5.2.3. Modele warstwy granicznej

5.2.4. Własności warstwy granicznej

5.2.5. Metody badań własności warstwy granicznej

5.2.6. Modele tarcia granicznego

5.3. Smarność

5.3.1. Eksperymentalna weryfikacja smarności

5.3.2. Pomiary trwałości warstwy granicznej oparte na efektach towarzyszących jej tworzeniu

5.3.3. Pomiary trwałości warstwy granicznej oparte na efektach towarzyszących jej niszczeniu

5.3.4. Smarność w ujęciu termodynamicznym

5.3.5. Zależność między budową chemiczną substancji smarujących a ich zdolnością sorpcyjną

5.3.6. Dodatki zwiększające smarność

Powrót do strony głównej „Trybologia”

1. Trybologia
2. Podstawy procesów tarcia
3. Warstwa wierzchnia elementów maszyn
4. Tarcie ciał stałych
5. Tarcie graniczne
6. Tarcie płynne

6.5. Metody rozwiązywania równań Reynoldsa smarowania hydrodynamicznego

7. Tarcie mieszane
8. Zużycie trybologiczne
9. Badania trybologiczne

Last modified:
21-01-2005

All rights reserved
© Wszystkie prawa zastrzeżone

5. Tarcie graniczne

5.1. Adsorpcja i chemisorpcja

5.1.1. Formalny i fenomenologiczny zapis adsorpcji

5.1.2. Wpływ różnych czynników na proces adsorpcji i chemisorpcji

5.1.3. Adsorpcja z roztworu

5.1.4. Jednocząsteczkowe warstewki substancji nierozpuszczalnych na powierzchni cieczy

5.2. Warstwa graniczna i tarcie graniczne

5.2. l. Ogólna charakterystyka warstwy i tarcia granicznego

5.2.2. Rozwój badań granicznej warstwy smarującej

5.2.3. Modele warstwy granicznej

5.2.4. Własności warstwy granicznej

5.2.5. Metody badań własności warstwy granicznej

5.2.6. Modele tarcia granicznego

5.3. Smarność

5.3.1. Eksperymentalna weryfikacja smarności

Tablica 5.4. Własności powierzchniowe i przeciwzatarciowe oleju P-4 z różnymi dodatkami

5.3.2. Pomiary trwałości warstwy granicznej oparte na efektach towarzyszących jej tworzeniu

5.3.3. Pomiary trwałości warstwy granicznej oparte na efektach towarzyszących jej niszczeniu

5.3.3.1. Zużyciowa interpretacja pomiarów wytrzymałości warstwy

5.3.3.2. Energetyczna interpretacja pomiarów wytrzymałości warstwy

5.3.4. Smarność w ujęciu termodynamicznym

5.3.5. Zależność między budową chemiczną substancji smarujących a ich zdolnością sorpcyjną

5.3.6. Dodatki zwiększające smarność

5.3.6.1. Związki tlenowe

5.3.6.2. Związki siarkowe

5.3.6.3. Związki chlorowe

5.3.6.4. Związki fosforowe

5.3.6.5. Związki siarkowo-chlorowe

5.3.6.6. Związki chlorowo-fosforowe

5.3.6.7. Związki siarkowo-fosforowe

5.3.6.8. Inne rodzaje dodatków smarnościowych

Literatura

Rozdział 5. Tarcie graniczne